Способ получения 9-аминокарбоцианинов

(51) 5 С 09 Комитет Российско по патентам и това Федерации тм знакам ЕНИГОП ПАТЕ по(57) Сущность изобретения: способ пуч9-аминокарбоцианинов общей формупы где У = 5, Ье, В=Н, 45-бензо-, 5-метокси-группа; при У= - СН=СН - ,В=Н, 6 - метип - ипи 6 - метоксигруппа, В=СН, С Н ипи (СН ) СНА А = А=Ю, 050; и = 2ф г 5 г и 3 3 - Э, Я =Н = Н ипи СН ; Х = Х=МН ; Х - отсутствует3 4при В=СН ипи С Н, состоит во взаимодействии3 г 59-апкоксикарбоцианина формупы , где А)с=С -С, В. й, У, и, А Х имеют указанные в форгмупезначения, с газообразным аммиаком в среде диметипсупьфоксида, Выход: 72 - 9896. Полученные краситепиявляются эффективными сенсибипиэаторами в области спектра 500 - 650 нм.Изобретение относится к способам получения 9-аминокарбоцианинов, в частности к способу получения не описанных в литературе 9-аминокарбоцианиновых красителей, содержащих при одном или обоих циклических атомах азота сульфо- или сульфатоалкильные группы, общей формулыгде при У = Я. Яе В = Н. 4,5-бензо-, 5-метоксигруппа;при У = -СН = СН-, В - Н, 6-метил-, или 6-метоксигруппа, й " СНз, С 2 Н 5 или (СН 2)п СНА; и = 2, 3; А = ЯОЗ, -ОЮЗ; й = Н, СНз; Х = МН 4,Х - отсутствует при й = СНз. С 2 Н 5, Соединенияпредставляют интерес в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических галогенсеребряных эмульсий,Известен способ получения 3,3 -диметил-аминотиакарбоцианин-и-толуолсульфоната взаимодействием 9-метилмеркаптотиакарбоцианина с газообразным аммиаком в среде сухого пиридина, содержащего триэтиламин при температуре 75 - 115 С в течение 1 сут 1).Однако в условиях этого способа образование красителей формулыпрактически не происходит из-за преимущественного протекания ряда побочных реакций - дезалкилирования соединений с образованием тиокетонов и реакций размыкания гетеро- циклического кольца с образованием бесцветных продуктов с Айзакс400 нм.Цель изобретения - синтез соединений формулы .Предлагаемый способ получения 9-аминокарбоцианинов формулызаключается в том, что 9-алкоксикарбоцианины формулы гдеАФ "С 1-С 2 при У=Я, Яе, В = Н,4,5-бензо-. 5-метоксигруппа, при У = СН - СН-, В=Н. 6-метил-, или 6-метоксигруппа; й = СНз, С 2 Н или (СН 2)пСНА; и = 2-3; А -50 з, -ОЮЗ; Ь )Н 2 Ч О ,3-сн:с-сн,.М 3ОДВ У+-сн=с-снЛ 3м +ВР Х 1 СНСАР 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 й = Н, СНз; Х = ИН 4. Х - отсутствует при 1й-метил, этил,подвергают взаимодействию с газообразным аммиаком в среде диметилсульфоксида,Отличительными признаками заявленного способа является применение в качестве исходного соединения 9-алкоксикарбоцианинов ф-лыи осуществление процесса в среде диметилсульфоксида. Это позволяет получить высокий (72 - 98%) выход целевого красителя достаточно высокой степени чистоты,Сенсибилизаторы строениявводят в галогенсеребряные эмульсии перед поливом в виде спиртовых или водно-спиртовых растворов.П р и м е р 1 (по патенту). В суспензию 27,5 3,3 -диметил-метилмеркаптотиакарбоцианин-и-толуолсульфоната в 200 мл сухого пиридина, содержащего 7,3 г триэтиламина пропускают сухой газообразный аммиак, затем реакционную смесь выдерживают при 75 С в течение 1 ч, оставляют на ночь, на следующий день реакционную смесь нагревают до 115 С 80 мин и медленно вводят аммиак, охлаждают, краситель промывают эфиром на фильтре, Выход: 24,0 г. После кристаллизации из метилового спирта получают желтые кристаллы, Константы не приведены.П р и м е р 2, Получение 3-этил- у"сульфопропил-аминотиакарбоцианинбетаина.В суспензию 0,3 г 3-этил- у-сульфопропил-метокситиакарбоцианинбетаина в 25 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 60 мин при 18 С, раствор оставляют на 12 ч при 20 - 22 С, выделяется кристаллический желтый осадок. Реакционную массу разбавляют водой. Осадок отфильтровывают и высушивают, Выход: 0,25 г (86,0%), После кристаллизации из метилового спирта получают 0,2 г оранжевых кристаллов с т,пл.259-260 С. Максимум поглощения при 474 нм (в этиловом спирте).Найдено, %: 5 18,84; 18.98; ч 8,55; 8,54 С 22 Н 2 зйз 33061,5 Н 20,Вычислено, %: 3 19,21; й 8,40.А нало гичн ым способом исходя из 3- метил- у -сул ьфоп ропил-этокситиака рбоцианинбетаина получают 3-метил у-сул ьфоп ропил-аминотиа карбоцианинбетаин,П р и м е р 3. Получение аммониевой соли 3,3 -ди- у-сульфопропил-аминотиакарбоцианинбетаина.В суспензию 0,6 г триэтиламмониевой соли 3,3 -ди- у-сульфопропил-этокситиа 2001928карбоцианинбетаина в 8 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 40 мин при 60 "С. Затем реакционную массу охлаждают до 20 С, оставляют на 24 ч при 20 С, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход: 0,5 г (98%). После кристаллизации иэ этилового спирта получают желтые пластинки с т. пл.277 - 278 С. Максимум поглощения при 475 нм (в этиловом спирте).Найдено, %: С 45,16; 45,28; Н 4,95, 4,90; й 9.32, 9,03; 5 21,28; 21,21.С 23 Н 28 М 4406 1,5 Н 20,Вычислено, : С 45,16; Н 5,10; М 9,15: Я 20,98.П р и м е р 4. Получение аммониевой соли З,З -ди- у-сульфопропил-аминотиакарбоцианинбетаина.В раствор 0.54 г триэтиламиновой соли З.З -ди- у -сул ьфоп ро пил-этокситиака рбоцианинбетаина в 16 мл диметилсульфоксида пропускают сухой газообразный аммиак в течение 45 мин при 18 - 20 С, Затем реакционный раствор оставляют на 18 ч при 18 - 20 С. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, эфиром и высушивают, Выход 0,45 г (98 ), После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т. пл, 277-278 С.Максимум поглощения при 475 нм (в этиловом спирте).Найдено, %: С 45,16; 45,28; Н 4,95; 4.90; й 9.32: 9,03; Я 21,28; 21,21.С 23 Н 28 Й 45406 1,5 Н 20.Вычислено, 1 ь: С 45,16; Н 5,10; й 9,15; Я 20,26.П р и м е р 5. Получение аммониевой соли 3,3 -ди- у-сульфобутил-аминотиакарбоцианинбетаина.В раствор 0,28 г триэтиламиновой соли 3,3 -ди- у-сульфобутил-этокситиакарбоцианинбетаина в 11 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 10 мин при 20 - 22 С. Затем реакционный раствор оставляют на 30 мин при 20 - 22 С и разбавляют ацетоном (60 мл).Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном(10 мл), эфиром(10 мл) и высушивают.Выход 0,23 г (93,8). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые иглы с т,пл. 240 С.Максимум поглощения при 476 нм (в этиловом спирте).Найдено,;6: С 49,03; 49,29: Н 5,70; 5,72.С 25 Н 32 Й 45406.Вычислено, %: С 49,00; Н 5,26.П р и м е р 6. Получение аммониевой соли 3,3 -ди-у-сульфопропил,5 -бензо- аминотиакарбоцианинбетаина. 10 15 20 25 30 35 40 50 55 В раствор 0,11 г триэтилэминовой соли 3,3-ди- у-сульфопропил-этокси,5-бензотиакарбоцианинбетаина в 5 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 15 мин при 25 ОС. Затем реакционный раствор оставляют на 2 ч при 20 С и разбавляют ацетоном (30 мл), выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (5 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,09 г (95,8 ). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые или оранжевые призмы с т, пл. 259-260 С.Максимум поглощения при 490 нм (в этиловом эфире),Найдено,; С 48,42; 48,45; Н 4,71; 4,62; й 8,16; 8,15,С 27 Нзой 454062 Н 20.Вычислено, %: С 48,34; Н 5,10; й 8,35.Аналогичным способом исходя из 3- усульфопропил-этил,5 -бензо-этокситиакарбоцианинбетаина получают 3-у -сульфопропил-этил,5 -бензо-аминотиакарбоцианинбетаин.П р и м е р 1. Получение 3- у -сульфопропил-этил-амино-метокситиакарбоцианинбетаина.К суспензии 0,2 г 3- у-сульфопропил-этил-метокси-этокситиакарбоцианинбетаина в 40 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 45 мин при 20-22 С, Затем реакционную смесь оставляют на 1 ч при 20 - 22 С. Образовавшийся желтый раствор разбавляют последовательно ацетоном (40 мл) и эфиром (80 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,17 г (90 ). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т, пл. 310-311 С, Максимум поглощения при 482 нм (в этиловом спирте).Найдено,: С 54,66; 54,38; Н 4,9; 5,18; М 8,24; 8,37,С 23 Н 25835304,Вычислено,: С 54,84; Н 5,00; М 8,34, П р и м е р 8. Получение 3-этил- у-сульфатобутил-аминотиакарбоцианинбетаина.В раствор 0,21 г 3-атил-у -сульфатобутил-этокситиакарбоцианинбетаина 10 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 20 мин при 20- 22 С. Затем раствор желтого цвета разбавля ют ацетоном (40 мл), В ы павший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл).Выход; 0,15 г (75,0),После кристаллизации из этилового спирта получают желтые иглы с т, пл. 262 С.Максимум поглощения при 475 нм (вэтиловом спирте).Найдено,: С 52,98, 52,81; Н 5,00, 5,25;М 8,21, 8,30,С 2 ЗН 25 Й 35304Н 20,Вычислено,: С 52,95; Н 5,20; й 8,05,П р и м е р 9, Получение 3- у-сульфопропил-этил-аминотиаселенакарбоцианинбетвина.К суспензии 0,16 г 3- у-сульфопропил-этил-метокситиаселенакарбоцианинбетаина в 15 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 20 минпри 20-22 С, Раствор оставляют на 30 минпри 22" С, Затем желтый раствор разбавляют ацетоном(45 мл) и эфиром(45 мл), Осадокотфильтровывают, промывают, цетоном (10мл), эфиром (10 мл) и высушивают.Выход; 0,12 г (72,0 ). После кристаллизации из этилового спирта получают желтыепластинки с т, пл. 263 С.Максимум поглощения при 478 нм (вэтиловом спирте),Найдено,: С 47,59, 47,61; Н 4,57,4,43;М 7,56; 7,57.Сгг Нгзйз 525 е 04 2 Н 20.Вычислено,: С 47,47; Н 4,88; М 7,55.П р и м е р 10, Получение 3- у-сульфопропил-этил-аминотиахино-карбоцианинбетаина,В раствор 0,2 г 3-у -сульфопропилэтил-этокситиахино-карбоцианинбетаина в 40 мл диметилсульфоксидапропускдют газообразный аммиак в течение 1 ч при 25 С. Реакционный раствор оставляют на 18 ч при 25 С, после чегоразбавляют водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой. ацетоном (10 мл),эфиром (10 мл) и высушивают.Выход: 0,16 (88,8 ).После кристаллизации из этиловогоспирта получают красные пластинки с т, пл,255-256 С,Максимум поглощения при 500 нм (вэтиловом спирте),Найдено,: С 59,50; 59,35; Н 5,39; 5,67;М 8,34; 8,32,С 24 Н 25 Й 35203 Н 20.Вычислено, о : С 59,35; Н 5,60; М 8.65,П р и м е р 11. Получение 3- усульфопропил-этил-амино-б -метилтиахино-карбоцианинбетаина,В раствор 0,22 г 3-у-сульфопропил- этил-этокси-б -метилтиахино-карбоцианинбетаина в 45 мл диметилсульфоксидапропускают газообразный аммиак в течение5 1 ч при 20 - 22 С. Раствор из фиолетовогостановится оранжево-желтый. Реакционный раствор разбавляют эфиром (110 мл),затем эфир сливают, а остаток растирают сводой. Осадок отфильтровывают, промыва 1 О ют водой, спиртом (3 мл), эфиром (10 мл) ивысушивают,Выход 0,15 г (75 о ).После кристаллизации из этиловогоспирта получают красные пластинки с т, пл,15 253 С.Максимум поглощения при 506 нм (вэтиловом спирте).Найдено, 7.: С 60,17; 60.00; Н 5,61; 5.49:М 8,23; 8,19.20 С 25 Н 27 М 35203Н 20,Вычислено, %: С 60,07: Н 5,84; й 8,49.П р и м е р 12. Получение 3- у-сульфопропил-этил-амина-метокситиахино 2-карбоцианинбетаина.5 В раствор 0,26 3- у-сульфопропил- этил-этокси-б -метокситиахино-карбоцианинбетаина 50 мл диметилсульфоксидапропускают газообразный аммиак в течение45 мин при 20 - 22 С. Реакционный раствор30 оставляют на 12 - 18 ч при 20 - 22 С, затемразбавляют водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном (5 мл), эфиром (10 мл) и высушивают.Выход 0,23 (89,5). После кристаллиэа 35 ции из этого спирта получают вишневыепластинки с т, пл. 249-250 С.Максимум поглощения при 515 нм (вэтиловом спирте).Найдено, %: С 57,93; 57,82; Н 5,46; 5,53;40 М 7,92; 8,08.С 25 Н 27 М 35204 Н 20,Вычислено, %: С 58.23; Н 5,66: й 8,14.Разработанный способ позволяет получить неизвестные ранее 9-аминокарбоциа 45 нины с сульфо(сульфато)алкильнымигруппами при циклических атомах азота,Новые красители расширяют весьма ограниченный набор известных сенсибилизаторов с максимумом сенсибилизации при50 530 - 540 нм,(56) Патент США Л 1. 2735770, кл. 96-137, опублик. 1956,10 2001928 Формула изобретения о,",1я1 СН СЬг15 Составитель Л.ФорминаТехред М.Моргентал Корректор Н,Милюкова Редактор Т,ПилипенкоЗаказ 3155 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-АМИНОКАРБОЦИАНИНОВ путем взаимодействия 9- замещенного карбоцианина с газообразным аммиаком в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве 9-замещенного карбоцианина используют 9-алкоксикарбоцианин общей формулы где АВ-СНз, С 2 Н 5 при У = Я, Яе;В -Н,4,5-бензо-,5-метоксигруппа при У-СН=СН-;В-Н, 6-метил- или 6-метоксиг 5 руппа,Й = СНЗ, С 2 Н 5 или (СН 2)п СНА,А - ЯОз. ОЮз:и = 2-3;81=Н, СНз;10 Х - МН 4, Х отсутствует при В - СНз,а в качестве органического растворителядиметилсульфоксид и процесс ведут при18 - 60 С.