Пропиточный состав для композиционных материалов

(51) 5 Ь 75 08 В 32 В 27 10-"ВЮ 48 и., "ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ТЕНТУ нениеериалов"А В.; Аврасинда ЕВ.ельский КОМП ионных Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам"Всесоюзный институт авиационных ма(54) ПРОПИТОЧНЫЙ СОСТАВ ДЛЯЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ(57) Использование: в качестве конст обивочных материалов в машиностроении, авиационной, электротехнической промышленности. Сущность изобретения: в состав для пропитки композиционных материалов на основе карбодиимидизованного 4,4 и эпоксидной смолы введен й,й (диметилкарбамидо)дифенилметан в количестве 2,5 - 15,0 масч на 75 - 130 масч реакционной композиции. Удельная ударная вязкрсть композиционно -г го материала равна 200-580 кгсх см/см . Жизнеспособность состава от 8 до 20 сут 3 таблИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к композиционным материалам на основе изоцианатэпоксидных связующих, Композиционные материалы, полученные с использованием предлагаемого состава, могут быть использованы в качестве конструкционныхх и обшивочных материалов в машиностроениии, авиационной, электротехнической и других отраслях промышленности,Развитие более экологически чистых безрастворных технологий получения композиционных материалов. к которым относятся пропитка наполнителя под давлением и мокрая намотка. предполагает использование связующих, удовлетворяющих следующим требованиям:- уровень вязкости при температуре пропитки 200 - 500 сПз.- отсутствие инертного растворителя, - отсутствие летучих продуктов в процессе отверждения,- жизнеспособность (сохранение исходного уровня вязкости) должна обеспечить полный цикл пропитки.Известен пропиточный состав, содержащий следующие компоненты, мас.ч: карбодиимидодизованный 4,4 -дифенилметандииэоцианат 70-95; эпоксидная смола 5 - 30: 4.4 -дифенилметан-бис-малеимид 1-10: в качестве катализатора третичный амин 0,1 - 0,4.Известный состав позволяет получать композ ционные материалы с высоким уровнем физико-механических свойств: стеклопластик имеет прочность при изгибе 140 кгс/мм с 65 сохранением данной прочности при 250 С. Однако недостатком этого состава является низкая жизнеспособность композиции, составляющая от 4 до 8 ч в зависимости от соотношения компонентов, Низкая жизнеспособность не позволяет получать крупногабаритные изделия, продолжительность технологического цикла изготовления которого может составлять до 24 ч, В случае применения композиционных материалов в авиационной технике для изготовления динамически нагруженных элементов, подвергающихся ударным нагрузкам, необходима высокая ударная вязкость, тогда как уровень ударной вязкости композиционных материалов на составе прототипа является недостаточным; стеклопластик имеет урельную ударную вязкость 480 кгс см/см при 20 С,Целью изобретения является повышение жизнеспособности пропиточного составаи удельной ударной вязкости композиционных материалов на его основе,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Поставленная цель достигается тем, чтосостав, включающий карбодиимидизованный 4,4 -дифенилметандиизоцианат и эпоксидную смолу, дополнительно содержитМ,М -бис-(диметилкарбамидо)дифенилметан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:Карбодиимидизованный 4,4дифенилметадиизоцианат 70-100Эпоксидная смола 5 - 30М, М-бис.(диметилкарбамидо)дифенилметан 2,5 - 15В соответствии с изобретением используют в качестве эпоксидных смол эпоксидына основе дифенилолпропана - ЭД(ТУ6-05-241-6-85), ЭД(ГО СТ 10597-84), азотсодержащие эпоксидные смолы - ЭХД (ТУ6-05-1725-75), УП(ТУ 6-05-1885-80); карбодиимидизованный 4,4 -дифенилметандиизоцианат марки Суризон МЛ (ТУ113-03-28-7-82); М, й -бис-(ди метил ка рбамидо)дифенилметан (ТУ 6-14-22-159-83); в качестве наполнителей при изготовлениикомпозиционных материалов - стеклотканьмарки Т(ВМ)-78 (ТУ 6-11-380-76), Т 50(ВМП)-78 (ТУ 6-48-5786902-41-89), углеродную кордную ленту-ткань УОЛ-1 (ТУ6-06-31-541-86), углеродную ленту ЭЛУР-П(ТУ 6-06-1186-85), органоткань СВМ арт,56313 (ТУ 62-95-75-88), а также возможносочетание наполнителей.П р и м е р 1. В стеклянный реакторпомещают 100 Суризона МЛ и 5 г И,М -бис(диметилкарбамидо)дифенилметана, тщательно перемешивают при 90 С дообразования гомогенной массы, охлаждаюти добавляют 20 г эпоксидной смолы ЭХД иснова тщательно перемешивают.Полученная композиция имеет следующие характеристики:внешний вид - однородная прозрачнаявязкая жидкость темно-коричневого цвета,вязкость - 220 сПз при 20 С,содержа н ие й СО груп и - 30;,Композицию перерабатывают в пластикна установке пропитки под давлением последующему режиму отверждения: 150 С/2ч, 175 С/1 ч, 200 С/1 ч, 220 С/2 ч.В качестве наполнителя используютстеклоткань Т(ВМП)-78.П р и м е р ы 2 - 8. Композиции готовятаналогично примеру 1. отличаются используемыми эпоксидными смолами, наполнителями, а также соотношениемкомпонентов (составы приведены в табл. 1).П р и м е р ы 9-10 соответствуют оптимальному составу прототипа с использова 2001927нием в качестве наполнителей стеклотканиТ(ВМП)-78(пример 9) и углеродной лентыЭ.г 1 УР-П (пример 10). Режим формованияпластиков: 120 С/1 ч, 150 С/1 ч, 175 С/1 ч,200"С/1 ч, 220" С/2 ч,В табл, 2 приведены свойства композиций заявляемого состава и прототипа, втабл. 3 - физико-механические характеристики пластиков данных составов.Образцы композиционных материаловиспытывались на сжатие и изгиб по стандартным методикам при температуре 20,160, 200 и 250 С, а также проводились испытания на удельную ударную вязкость,0 - 8 (кгс/мм ) - предел прочности пригсжатии пластиков. Испытания проводилисьна стандартных образцах по ГОСТ 4651-82,п,(кгс/мм ) - предел прочности пригстатическом изгибе, Испытания проводились на стандартных образцах по ГОСТ4648-71,А - (кгс см/см ) - удельная ударная2вязкость пластиков. Испытания проводились на стандартных образцах по ГОСТ14647-80.Из приведенных в табл, 1-3 примероввидно, что соотношение компонентов впредлагаемом пропиточном составе является оптимальным. Примеры 1 - 4 включают компоненты связующего в соотношениях, укаэанных в формуле изобретения, при этом прочностные характеристики пластиков сохраняются на уровне прототипа в диапазоне температур 20-250 С, а жизнеспособность композиции и удельная ударная вязкость композиционных материалов существенно возрастает,Примеры 5-6 являются запредельными по количеству эпоксидной смолы и карбодиимидизованного 4,4 -дифенилметандиизоциа ната, Избыток дииэоцианата и недостаток эпоксида (пример 5) приводит к получению жестких, хрупких полииэоциануратных сеток, образующихся в результате полициклотримеризации диизоцианата0й с й зю-в=с=оС С 0"=0й Пластик данного состава имеет пониженный уровень прочности при высоком сохранении прочносных свойств в области повышенных температур (74,4 "при 250 С, табл. 3). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Избыток эпоксида и недос 1 аток дииэоцианата (пример 6) отрицательно сказывается на сохранении уровня прочности при повышенных температурах (39,9 при 250 С, табл. 3), вследствие большего вклада в отвержденную систему менее теплостойкой оксазолидиноновой структуры, образующейся в результате взаимодействия эпоксидной и иэоцианатной группя-м =с =О ф н с - сн-сн -Ор- й-О-сн -сн - снг г г, гОО 4с л 0Примеры 7-8 являются запредельными по количеству М,М -бис-(диметилкарбамидо)дифенилметана, Введение данного соединения в количестве менее 2,5 мас,ч. (пример 7) отрицательно сказывается на сохранении прочности пластиков при повышенной температуре (25,7 при 250 С, табл. 3), а также не дает существенного роста удельной ударной вязкости пластика,Введение М,й -бис-(диметилкарбамидо)дифенилметана в количестве более 15 мас.ч. (пример 8) также нецелесообразно, так как вследствие органической растворимости данного продукта в композиции образуется гетерогенная масса, использовать которую для пропитки под давлением невозможно из-за фильтрации взвешенных частиц наполнителем,Таким образом, использование предлагаемого пропиточного состава в качестве связующего для композиционных материалов позволяет сохранить достигнутый в прототипе уровень прочности в диапазоне температур 20-250 С при увеличении жизнеспособности композиции в 30 - 40 раз, Значительное увеличение жизнеспособности позволит, во-первых, получать крупногабаритные иэделия, во-вторых, неоднократно использовать связующее в технологическом цикле, что экономически более выгодно и ведет к сокращению отходов производства.Кроме того, увеличение уровня удельной ударной вязкости пластиков на 20,8 - 35 (табл, 3) по сравнению с прототипом позволит применить предлагаемый пропиточный состав для получения динамически нагруженных элементов летательных аппаратов.Предлагаемый пропиточный состав отвечает всем требованиям для использования его в технологии пропитки под давлением и мокрой намотки: исходная вязкость при 20 С составляет 200 - 300 сПз, не содержит инертного растворителя, отверждается без выделения летучих продуктов. (56) Авторское свидетельство СССРМ 1822181, кл, С 08 1 5/21, 1991.2001927Таблица 1Компоненты пропиточного состава и композиционных материалов на его основе.Таблица 2Физико-химические свойства пропиточного состава.10 2001927 Продолжение табл,2- Жизнеспособность определялась как время увеличения исходной вязкости композиции в 2 раза (для определения вязкости использования вискозиметр Хепплера)- Тст - температура стеклования отвержденной композиции опре 2 делялась термомеханическим методом на приборе УИПМ (нагрузка на образец 40 кг/см )- Тд - температура начала деструкции определялась методом термогравиметрического анализа со скоростью нагрева 1 О С/мин. Таблица Э Физико меканические своисгва композиционнык материалов. Прочность при изгибе, кгс(мм 2Чдвльнаю ударною вюэкосгь.кгс см(см 20 С 250 С 20 юС 250 юС 200 ьс 20 С 160 юСсоюр. зь сокр. 145,5 ТЭ Э 72,3 19 4 37,0 12,9 106 6 32,9 54,4 42,4 14,3 580 560 280 47 8 125 6 134,7 18,0 76,7 74,0 31,3 91,5 67,5,4 4,5 9, 3.4 64. 27,8 31,2 15.3 21,7Э,5 2.8 19.5 8.6 40,4 30,2 Э 1 осгав не пригоден длю изготовлению ПкМ вследствие гегерогенн 148,7 7 120 0 , 10 Э 9 95,364 0 64,550. 40.1 35,0 54,2 30,2 127.0 102,9 90 1 69.3 79,2 74.4 62,2 58,8 7 Э,Э ула изобретения ф б ПИТОЧНЫИ СОСТАВ ДЛОННЫХ МАТЕРИАЛОВ,арбодиимидиэованный 4ндииэоцианат и эпотличающийся тем, что,ия жизнеспособности сия удельной ударнойционных материалов на е Я КО пр включа-дифенентов,ксид 70- 100 5- 30 целью става и вязкости го ОСНОСоставитель Г,СавельеваТехред М,Моргентал Корректор С,Лисина едактор Т.Пилипе Заказ 3155 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж. Раушская наб 4/5 роиэводствеино-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина,ПРО ПОЗИЦИ ющий к нилмета смолу, о увеличен повышен КОМ ПОЗИ 690 71,4 66.0 74,4 39.9 25,7 51,2 665 74,0 66.9 63,4 28.3 25.8 ве, он дополнительно содержит 1 ч, (диметилкарбамидо)дифенилметан следующем соотношении компо мас.ч.:Карбодиимидизованный 4,4- дифенилметандиизоцианатЭпоксидная смолай, 1 ч-биС-(димЕтилкарбамидо)дифенилметан