Способ очистки амидов, получаемых из оксимов при перегруппировке бекмана

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕспуБлик 34885 АЗ 07 С 231/24. В 01 0 9/04 . ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АТЕ НТУ(57) Использование: производство капролактама, амиды, перегруппировка Бекмана, очистка амидов, гидролиз примесей оксимов, катализатор катионит в кислой форме. Сущность изобретения: проводят очистку амидов от кетоксимов или альдоксимов, образующихся при перегруппировке Бекмана соответствующего кетоксима или альдоксима, для чего смесь амида и кетоксима подвергают гидролиэу, отделяют продукты гидролиза от соответствующего амида и возвращают их на стадию оксимирования; Гидролиэ проводят при 50-150 С и рН 0-4, используя ионнообменную смолу в кислой форме. В качестве кетоксима предпочтительно используют циклогексаноноксим. 7 з,п. ф-лы, 11 пр.(72) Х Пауль Хубер (56) П кл. 42 бертус йоханнес МХристиан Ван Гемтус Томиссен (й 1.)тент США М 4349520,-387, опублик, 1982. осман Йозеф ехтильда и Петру роксиламин с образованием со щего кетона или альдегида.Известен способ получени пример лактамов, в частности е ма,.путем протекающей в гомо каталитической перегруппиро кетоксимов или альдексимов циклогексаноноксима, Така пировка протекает при обра сима или альдоксима сильно например серной кислотой хлорсульфоновой, фтористов полифосфорной кислотами, пе фосфора и т.п, При испольэов мер, для такой обработки сер или олеума после перегруппир ется комплекс серной кислоты которого целевой амид может чен путем нейтрализации реакц ответствуюОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР)(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АМИДОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ОКСИМОВ ПРИ ПЕРЕГРУППИРОВКЕ БЕКМАНА Изобретение относится к способу очистки амидов от кетоксимов или альдоксимов, в смеси, образующейся в результате перегруппировки Бекмана соответствующего кетоксима или альдоксима.Задачей изобретения является создание простого способа, при осуществлении которого в процессе реакции не образовался бы побочный продукт.Решение этой задачи в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что смесь амида и кетоксима или альдоксима подвергают гидролизу; продукты гидролиза отделяют от соответствующего амида и возвращают на стадию оксимирования,Под гидрьлиэом в данном случае имеется ввиду известная специалистам реакция с водой. При этом присутствующие в смеси кетоксим или альдоксим переводятся в гидя амидов, на- -капролактвгенной фазе вки Бекмана , например я перегрупботке кетокй кислотой, , олеумом, одородной, нтахлоридом внии, наприной кислоты овки образу- и амида, из быть иэвлеионной сме 1834885си, осуществляемой обычно аммиачной водой, При таком варианте осуществления способа в качестве побочного продукта образуется большое количество сульфата аммония,По другому, более предпочтительному варианту осуществления способа, конверсию кетоксима или альдоксима в соответствующий амид проводят путем гетерогенной каталитической перегруппировки Бекмана с использованием твердой кислоты или нейтрального катализатора, например путем перегруппировки и газовой или жидкой фазе, Примерами подходящей твердой кислоты или. нейтрального катализатора являются борная кислота на носителе, например диоксиде кремния или оксиде алюминия, и кристаллические формы диоксида кремния, такие как силикалит 1 (обогащенный кремнием, известный также под названием цеолит ЕЯ М 5) и силикат П (обогащенный кремнием, известный также под названием цеолит ЕЗ М 11), а также ионообменные смолы в кислой форме или (смешанные) оксиды металлов и т.п. Преимущество этого варианта способа состоит в том, что при осуществлении его не образуется побочного продукта сульфата аммония.Однако при таком способе осуществления перегруппировки Бекмана конверсия кетоксима или альдоксима может быть неполной, в результате чего в реакторе, наряду с образующимся амидам, остается некоторое количество непрореагировавшего кетоксима или альдоксима, С другой стороны, для полученияамида высокой степени чистоты и избежания трудностей при его дальнейшей переработке крайне желательно полное удаление кетоксима или альдоксима иэ оксимсодержащей смеси амида. Известные в настоящее время физические способы выделения оксима из таких оксимсодержащих амидных смесей очень сложные и дорогостоящие.Совершенно неожиданно нами было установлено, что смесь амида и кетоксима или альдоксима легко может быть очищена от оксима (до содержания его менее 100 м.д.) обработкой ее гидролизом.Примерами кетоксимов или альдоксимов в смеси их с амидом, которые могут подвергаться обработке по способу в соответствии с настоящим изобретением и которые могут образовываться при перегруппировке Бекмана, являются насыщенные и ненасыщенные, замещенные или незамещенные алифатические кетоксимы или альдоксимы или циклические кетоксимы с 2-12 атомами углерода, такие как ацетоксим, ацетальдоксим, бенэольдоксим,пропенальоксим; бутанальоксим; бутеноксим, бутен-оноксим, циклопропаноксим, циклогексаноноксим, циклооктаноноксим, циклододеканоксим, циклопентаноноксим, 5 циклододеценоноксим, 2-фенилциклогексаноноксим.По способу в соответствии с настоящим изобретением гидролиз проводят при 50-150 С, предпочтительно 80 - 120 С. Хо тя гидролиз можно проводить как в кислой,таки в щелочной и нейтральной среде, предпочтительно однако проводить его в кислой среде.В качестве кислоты можно испольэо вать, например, сильную минеральную илиорганическую кислоту, такую как серную, фосфорную, соляную, азотную, трифторуксусную кислоту, ароматические сульфокислоты, такие как п-толуолсульфокислоту, 20 бензолсульфокислоту, Предпочтительно использовать для этой цели серную или фосфорную кислоту или их смесь.рН в процессе гидролиза находится впределах 0-4, предпочтительно 1,5-2,5:При 25 этом имеется ввиду рН воды, которая используется для гидролиза.Гидролиэ можно проводить как периодически, так и непрерывным способом, при желании в присутствии гетерогенного ката лиэатора. В качестве гетерогенного катализатора можно испольэовать, например, фосфорную кислоту, абсорбированную на носителе, например на углеродной саже или диоксиде кремния, Предпочтительным гетеЗ 5 рогенным катализатором является катионная ионообменная сила в кислой форме.После окончания гидролиэа содержание оксима и подвергнутом обработке амиде предпочтительно не превышает 0,1 40 мас,ф или 100 м.д.Было установлено, что в условиях осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением скорость гидролиза кетоксима или альдоксима во много раз пре вышает скорость гидролиэа соответствую-щего амида, При тех температурах и рН, при которых проводится заявляемый процесс, отношение соответствующих констант ско,ростей реакций И/(оксима) ЧЧ(амида) превы шает 10000 (в зависимости от количестваиспользуемой воды), В результате кетоксим или альдоксим гидролиэуется почти полностью, тогда как соответствующий амид практически не претерпевает каких-либо 55 изменений.Количество используемой при проведении гидролиза воды не имеет существенного значения. Для протекания процесса в соответствии с настоящим изобретением требуемое количество воды должно быть по5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 меньшей мере эквивалентно количеству содержащегося в смеси оксима. Предпочтительно брать воду в избытке, например в количестве 10 - 100 эквивалентов,Перегруппировка кетоксима или альдоксима с образованием соответствующего амида может осуществляться при желании до низкой, например, порядка 75, степени конверсии.Предпочтительно проводить ее до степени конверсии по меньшей мере 90 и более, наиболее предпочтительно до 957 ь.Независимо от степени конверсии, до которой проводится перегруппировка, образующиеся в результате гидролиза оксима продукты, а именно: соответствующий алканон или альдегид и гидроксиламин, могут удаляться из реакционной смеси в процессе гидролиза или после его окончания известным способом, например путем перегонки, Предпочтительно возвращать их на стадию получения оксима. называемую также стадией оксимирования, предшествующую реакции перегруппировки. При таком способе исключаются потери оксима.Продукт гидролиза конвертированного амида - им может быть, например, г-аминокапротоновая кислота, образующаяся при гидролиэе капролактановой смеси, содержащей циклогексаноноксим, - также может. быть вновь переведен в соответствующий амид, например путем повышения температуры,Таким образом удается избежать потерь и кетоксима или альдоксима, и амида и добиться достижения оптимального выхода.П р и м е р 1. В 15-литровый реактор ,при перемешивании непрерывно подавали при 100"С со скоростью 0.1 кг/с капролактамовую смесь, содержащую циклогексаноноксим в количестве 30000 м.ди со скоростью 0,01 кг/с содержащую фосфорную кислоту воду (10 мас.; в расчете на содержащую циклогексаноноксим капролактамовую смесь) с рН 1,8, Гидролиэ протекал в течении 100 секунд. В вытекающей иэ реактора смеси содержалось 417 м.д. циклогексаноноксима в расчете на капролактам и 96,86 мас.о/о капролактма в расчете на безводный продукт. Это означает, что 98,6 присутствовавшего в смеси циклогексаноноксима было переведено в гидроксиламин и циклогексанон и лишь 0,14 оь капролактама - в е-аминокапроновую кислоту. Полученная таким образом капролактамовая смесь, все еще содержащая небольшое количество циклогексаноноксима, вновь была подвергнута гидролизу в тех же условиях во втором перемешинаемом реакторе емкостью 15 л. Вытекающая из этого второго реактора смесь содержала лишь 5 м,д. циклогексаноноксима в расчете на капролактам и 96,77 мас, о капролактама в расчете на безводную систему. Это означает, что 98,65% циклогексаноноксима остается в исходной системе и лишь 0,15 О капролактама конвертируется на этой второй стадии, В общей сложности 0,19 капролактама было переведено в е-аминокапроновую кислоту, В процессе очистки капролактама путем дистилляции из этой е-аминокапроновой кислоты снова было получено такое же количество капролактама, и, таким образом, потери целевого продукта отсутствовали.П р и м е р 2, Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что гидролиз осуществляли при 95 С с исполь- зованием 30 весов,(в расчете на содержащую циклогексаноноксим капролактамовую смесь). содержащей серную кислоту воды, В вытекающей из второго реактора смеси содержалось лишь 10 м.д. циклогексаноноксима (в расчете на капролактам). В общей сложности 0,19 О капролактама перешло в е-аминокапроновую кислоту.П р и м е р 3, Повторяли пример 1, с той разницей, что гидролиз проводили при рН 2 с использованием: мас (в расчете на содержащую циклогексаноноксим капролактамовую смесь), содержащей фосфорную кислоту воды. В вытекающей из второго реактора смеси содержалось лишь 25 м.д, циклогексаноноксима (в расчете на капролактам), Суммарное количество перешедшего н я-аминокапроновую кислоту капролактама составляло 0,29 О. Эта кислота затем в процессе очистки путем дистилляции была снова переведена в такое же количестно капролактама, П р и м е р 4. Повторяли пример 2, с той разницей, что гидролиз проводили при рН 2, Содержание циклогексаноноксима в вытекающей из второгоактора смеси составляло лишь 40 мд, в расчете на кап ролактам, Суммарное количество капролактама, перешедшего в е-аминокапрононую кислоту, составляло 0,19%,П р и м е р 5. Повторили пример 1, с той разницей, что гидролиз проводили при рН 2,2 н 75-литровом реакторе с использованием 20 мас.% (в расчете на содержащую циклогексаноноксим капролактамоную смесь), содержащей фосфорную .кислоту воды, при времени пребывания н г, актере 500 секунд. В вытекающей из реактора ст 1 еси содер,калось лишь 3 м,д. циклоге,еано 183488510 составляло 0,22 15 20 25 30 40 50 55 ноксима (в расчете на капролактам), Суммарное количество капролактама, перешедшего в а-аминокапроновую .кислоту, составляло 1,42. При очистке путем дистилляции она снова была переведена в такое же количество капролактама.П р и м е р 6. Повторяли пример 2, с той разницей, что гидролиз проводили при рН 2,2 в 75-литровом реакторе, в течение 500 с. В вытекающей иэ второго реактора смеси содержалось лишь 4 м,д. циклогексаноноксима(в расчете на капролактам). Суммарное количество капролактама, перешедшего в е-аминокапроновую кислоту, составляло 0,95.П р и м е р 7. В насадочную колонну, заполненную 25 кг ионообменной смолы марки (амберлит 15) подавали капролактамовую смесь в соответствии с примером 1 со скоростью 0,1 кг/с и воду со скоростью 0,02 кг/с, Реакцию проводили при 100 С. В вытекающей из колонны смеси содержание циклогексаноноксима составляло лишь 48 м.д. (в расчете на капролактам). Суммарное количество капролактама, перешедшего в е аминокапроновую кислоту, составляло 0,15.П р и и е р 8. Повторяли пример 1, с той разницей, что гидролиз проводили при 95 ОС с использованием в качестве исходных материалов - метилацетамидной смеси, содержащей 30000 м.д. ацетоноксима, и 30 мас. (в.расчете на укаэанную смесь), содержащей и-толуолсульфокислоту воды с рН 2. Содержание ацетоноксима в вытекающей из реактора смеси составляло лишь 14 м.д. в расчете на й-метилацетамид. Суммарное количество й-метилацетамида, перешедшего в муравьиную кислоту в метиламин, составляло 0,25. При очистке полученной,в результате гидролиэа смеси путем дистилляций они снова были переведены в й-метилацетамид.Пример 9. Повторяли.пример 1,стой разницей, что гидролиз проводили при 100 С с использованием в качестве исходных материалов й-этилацетамидной смеси, содержащей 30000 м.д. 2-бутаноноксима и 30 весов (в расчете на эту смесь), содержащей и-толуолсульфокислоту воды с рН 2. В выходящей иэ второго реактора смеси содержание 2-бутаноноксима составляло лишь 23 м,д. (в расчете на й-этилацетамид). Суммарное количество й-этилацетамида, перешедшего в уксусную кислоту и метиламин, составляло 0,14(,П р и м е р 10, Повторяли пример 1, с той разницей, что гидролиз проводили в 75-литровом реакторе с использованием в качестве исходных материалов лауринолактамовую смесь, содержащую 30000 м,д, циклододенаноноксима, и 30 весов.7 ь содержащей фосфорную кислоту воды. Содержание в вытекающей из реактора смеси циклододеканоноксима составляло лишь 18 м.д. (в расчете на лауринолактам). Суммарное количество лауринолактама, перешедшего в ш аминододекановую кислоту,Приведенные примеры убедительно свидетельствуют о том, что содержание кетоксим или альдоксим амидные смеси путем гидролиза можно практически полностью очистить от оксима, Образующийся при этом амин может быть затем снова извлечен в таком же количестве.П р и м е р 11. 0,1 кг реакционной смеси, полученной в примере 1, до перегонки, подвергали периодической перегонке, При давлении 50 мм рт.ст. 0,01 кг воды был отделен так, что оставшаяся смесь имела следующий состав:е-капролактам 96,71 мас,е-аминокапроноваякислота 0,29 мас. циклогексанон 3.0 мас.циклогексаноноксим 5 ррп 1 Из этой смеси циклогексанон и вода, образовавшаяся в результате реакции е-аминокапроновой кислоты с е-канролактамом, были отогнаны при давлении 15 мм рт.ст. Смесь циклогексанон/вода имела следующий состав, мас. ф Вода 1,3 Циклогексанон . 98,7е-капролактамный продукт содержал 5 рра циклогексаноноксима. Формула изобретения 1, Способ очистки амидов, получаемых из оксимов при перегруппировке Бекмана,включающий гидролиз примеси соответствующего оксима при нагревании в водной среде в присутствии кислотного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что гидролизу подвергают смесь амида и катоксима, продукты гидролиза отделяют и возвращают на стадию оксилирования.2. Способпоп 1,отличающийся тем, что гидролиз проводят при рН 0-4 3. Способ по и 2, отл и чаю щи йс ятем, что гидролиз проводят при рН 1,5-2,5. 4, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при гидролизе в качестве катализатора используют ионообменную смолу в кислой форме.5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что гидролиз проводят при 50- 150 С.10 1834885 Составитель Г. СтепановаТехред М,Моргентал Корректор М. Куль Редактор Л. Павлова Заказ 2704 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород. ул. Гагарина, 101 6. Способ поп,5, отл и ча ю щ ий с я тем, что гидролиэ проводят при 80-120 С.7. Способ по пп. 1 - 6, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что кетоксимом является циклогексаноноксим,8, Способ по пп. 1 - 1, ол и ч а ю-щ и й с я тем, что исходную смесь получают путем гетерогенной каталитической перегруппировки оксимов по Бекма ну,