Способ получения гидридотрис(трифенилфосфин)карбонилродия(i)

(я)5 С 07 Г 15/О НИ ЬСТВ СВ АВТОРС ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕЕДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ СССР) ПИСАНИЕ ИЗОБР(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад. С.В.Лебедева"Руководство по неорганическому синтезу", Под ред. Г.Брауэра, т,6, стр, 2086, М.: Мир, 1986.Патент США М 3644446, кл. С 07 Р 15/00, 260-429 В, 1972.Патент США ЬВ 4277414, кл. С 07 Р 15/ОО, 260-429 В, 1981. Изобретение относится к области химии комплексных соединений и может быть использовано для синтеза гидридотрис(трифенилфосфин)карбонилродия (1) (НВЬ(РРЬз)з(СО), обладающего высокой каталитической активностью в реакциях гидроформилирования, гидросилилирования, гидрирования и изомеризации олефинов.Известен способ получения НВЬ(РРЬЗ)з(СО) взаимодействием трихлорида родия с водным формальдегидом и боргидридом натрия в присутствии избытка трифенилфосфита (РРЬз) в среде этанола при температуре его кипения. После окончания реакции смесь охлаждается до комнатной температуры, осадок отделяется фильтрованием, промывается этанолом и водой. Высушивается в вакууме. Выход: 96,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДОТРИС(ТРИФЕНИЛФОСФИН)КАРБОНИЛР - ОДИЯ (1)(57) Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, в частности к новому способу получения гидридотрис(трифенилфосфин)карбонилродия (1), который может быть использован в качестве катализатора гидроформилирования, гидрирования, гидросилилирования и изомеризации олефинов. Цель - повышение качества целевого продукта и упрощение способа. Синтез ведут взаимодействием трифенилфосфина с солью родия-ацетилацетонато(трифенилфосфин) карбонилродием (1) или ацетилацетонатодикарбонилродием (1) в алифатическом спирте при 35-450 С с последующим добавлением йаВН 4. Выход 99, 3 ил,Известен способ получения НВЬ(РРЬз)з(СО) взаимодействием трихлорида родия с водным раствором формальдегида и гидроксидом калия в присутствии избытка трифенилфосфина в среде этанола при температуре его кипения. После окончания реакции смесь охлаждается до комнатной температуры, осадок отделяется фильтрованием, промывается этанолом и водой, высушивается в вакууме. Выход: 93.Известен способ получения НВЬ(РРЬз)з(СО) взаимодействием трихлорида родия с оксидом углерода, гидроксидом калия и водородом в присутствии избытка трифенилфосфина в среде алифатического спирта при температуре его кипения в атмосфере оксида углерода с последующей заменой его на водород в течение 3-4 ч.После окончания реакции горячий раствор профильтровывается, осадок промывается этанолом, водой, высушивается в вакууме. Выход: 90,Известен способ получения РЯЬ(РРЬз)з(СО) взаимодействием карбонилсодержащего соединения родия ЙЬ(РРЬзЯСО)С с бутанолом и гидроксидом калия в присутствии избытка трифенилфосфина в среде бутанола при температуре его кипения (116 С) в атмосфере оксида углерода. После окончания реакции раствор охлаждается, добавляется вода для растворения образовавшегося неидентифицированного белого осадка, продукт отфильтровывается, промывается метанолом и высушивается в вакууме, Выход: 90,Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения НЯЬ(РРЬз)з(СО) взаимодействием карбонилсодержащего соединения родия - ЯЬ(РРЬз)2(СО)С с боргидридом натрия в присутствии избытка трифенилфосфина в среде алифатического спирта в атмосфере оксида углерода в течение 1-10 ч. После окончания реакции реакционная смесь охлаждается в атмосфере оксида углерода до 25 С. Осадок отфильтровывается, промывается этанолом и водой, высушивается в вакууме, Выход." 99 ф.Недостатки способа:1. Все операции проводятся в атмосфере токсичного оксида углерода. В присутствии СО, как известно, (О.Ечапз, О.ЧарцрзМу, О.ЮПспзоп 1.СЬев. Яос. (А), 2660, 1968) комплекс НЯЬ(РРЬз)з(СО) превращается в ЙЬ(РРЬзЦСО и НЙЬ(РРЬз)з(СО). При удалении СО первый из них превращается в ЙЬ(РРЬз)з(СО 2, что приводит к загрязнению целевого продукта. Кроме того, в НЙЬ(РРЬз)з(СО), полученном из ЯЬ(РРЬз)2(СО)С 3, присутствует исходный комплекс,2, Так как процесс идет при температуре кипения спирта, реакционную смесь необходимо охлаждать перед фильтрованием, что усложняет процесс и увеличивает его продолжительность.Целью предполагаемого изобретения является повышение качества целевого продукта и упрощение способа.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения НЯЬ(РРЬз)з(СО) взаимодействием карбонилсодержащего соединения родия с боргидридом натрия в присутствии трифенилфосфина в инертной атмосфере в среде алифатического спирта при нагревании, отмывкой полученного продукта последовательно алифатическим спиртом и водой5 10 15 20 и сушкой его в качестве карбонилсодержащего соединения родия используют ацети- лацетонатотрифенилфосфинкарбонилродий (1), ЯЬАсас(РРЬЗ)(СО, или ацетилацетонатодикарбонилродий (1), ЙЬАсас(СО)2), и процесс ведут при температуре 35-45 С,Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. К раствору трифенилфосфина (РРЬз) в алифатическом спирте (этаноле, бутаноле, метаноле) добавляютсяацетилацетонатные карбонильные комплексы родия, ЯЬАсас(РРЬзНСО) или ЯЬАсас(СО) (ТУ 6-09-05-74-74) при мольном отношении РРЬз:ЙЬ от 3:1 до 6;1, реакционная смесь перемешивается, к ней добавляется раствор боргидрида натрия (йаВН 4) в алифатическом спирте в мольном отношении йаВН 4: ЯЬ от 5:1 до 6;1. Смесь перемешивается 30 - 60 мин при температуре 35 - 45 С. Осадок отделяется фильтрованием, промывается этанолом и водой, высушивеется в вакууме, Все операции проводятся в атмосфере аргона.Чистота продукта контролируется эле ментным анализом и измерением ИК и "РЯМР спектров. ИК спектры растворов комплексов в толуоле измерялись на спектрометре "Зресогб 753 Я"; кюветы из СаГ 2, толщина поглощающего слоя 0,01 см; Р 30 ЯМР спектры растворов комплексов в толуоле измерялись на спектрометре "Вгокег АМ 500" при частоте 202,46 Гц в импульсномрежиме. Величину химических сдвигов отсчитывали от сигнала внутреннего стандар та - три бутилфосфата (0,45 м.д.относительно 85 НзРО).П р и м е р 1. Получение НЯЬ(РРЬз)з(СО)осуществляют в атмосфере аргона. К раствору 4,1 г (15,6 ммоль) трифенилфосфина в 40 150 мл этанола добавляют 1,0 г (3,9 ммоль)ЙЬАсас(СО)2 (мольное отношение РРЬз: ЯЬ= = 4: 1). Реакционную смесь перемешивают при 35 С в течение 1 час. При этом образуется желтая суспензия. Затем добавляют 45 раствор 0,74 г(19,5 ммоль) боргидрида натрия в 40 мл этанола (мольное отношение йаВН 4: ЙЬ - 15: 1), Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч, отфильтровывают осадок. Осадок промывают этанолом и 50 водой, затем высушивают в вакууме. Выход:3,51 г (99). Найдено,: ЙЬ - 11,18; вычислено для НЙЬР(СвНБ)з)з(СО),: ЯЬ - 11,21.На фиг,1 приведены спектры ИК (позиция а) и Р ЯМР (позиция б) полученногоз55 продукта. В ИК .спектре раствораНЙЬ(РРЬз)з(СО) в толуоле присутствуют две полосы поглощения: полоса валентных колебаний карбонильной группы м(СО) 19205 10 15 20 30 35 40 45 50 55 колебания гидридного лиганда Р( (ЮН) 2003 смВ спектре Р ЯМР раствора НВЬ(РРйз)з(СО) в толуоле присутствует дублет с химическим сдвигом д 40,8 м.д.; константа спин-спинового взаимодействия .)(РВЬ) 154,2 Гц.П р и м е р 2. Получение НВЬ(РРЬз)з(СО) осуществляют как описано в примере 1, но изменяют мольные отношения РРпз; Ю на 5: 1 и йаВН 4: ВИ на б; 1. Реакцию проводят в бутаноле при температуре 40 С, Выход: 99%. ИК и Р ЯМР спектры соответствуют спектрам, приведенным на фигуре 1,П р и м е р 3. Получение НВЬ(РРпз)з(СО) осуществляют как описано в примере 1, но изменяют мольные отношения РРйз: Ю на 6:1 и йаВН 4: ВЬ на б: 1, Взаимодействие проводят в этаноле при температуре 45 С. Выход; 99%. ИК и Р ЯМР спектры соответз 1ствуют спектрам, приведенным на фиг,1.П р и м е р 4, Получение Н ВЬ(РРпз)з(СО) осуществляют в атмосфере аргона. К раствору 1,5 г (6 ммоль) трифенилфосфина в 25 мл этанола добавляют 1 г (2 ммоль) ВЬАсас(РРЬз)(СО) (мольное отношение РРЬз: : ВЬ = 3: 1). Реакционную смесь перемешивают при 35 С в течение 15 мин. Затем добавляют раствор 0,38 г (10 ммоль) боргидрида нтрия в 40 мл этанола (мольное отношение ЙаВН 4: Ю =5; 1). Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин, Осадок отфильтровывают, промывают этанолом, водой, высушивают в вакууме. Выход; 1,84 г(99%). Найдено, %: ВЬ - 11,20; вычислено уля НВЬРС 6 Н 5)зз(СО), %: ВЬ - 11,21. ИК иР ЯМР спектры соответствуют спектрам, приведенным на фиг.1.П р и м е р 5. Получение Нйп(РРпз)з(СО) осуществляют как описано в примере 4, но изменяют мольные отношения РРЬз; ЯЬ на 5: 1 и МаВН 4: ЙЬ на б: 1, Взаимодействие проводят в метаноле при температуре 40 С, Выход: 99% ИК и Р ЯМР спектры соответствуют спектрам, приведенным на фиг.1,П р и м е р 6. Получение Н ВП(РРпз)з(СО) осуществляют как описано в примере 4, но изменяют мольные отношения РРЬз: ВЬ на 4,5: 1 и МаВН 4: ЯЬ на б: 1, Взаимодействие проводят в бутаноле при температуре 45 С. Выход:99%. ИКи Р ЯМР спектры соответствуют спектрам, приведенным на фиг.1,П р и м е р 7(контрольный по прототипу), Все операции проводят в атмосфере оксида углерода, раст вор ител ь и п ром ы в н ы е жидкости предварительно насыщают оксидом углерода,К раствору 1,5 г (5,7 ммоль) трифенилфосфина в 75 мл этанола добавляют 1,0 г(1,45 ммоль) ЯЬ(РРЬз)2(СО)С. Смесь нагревают при перемешивании до температуры кипения (80 С). По каплям добавляют раствор 0,5 г (12 ммоль) боргидрида натрия в 55 мл этанола, Время реакции 8 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры в атмосфере оксида углерода, Осадок отделяют фильтрованием, промывают этанолом и водой, высушивают в вакууме. Выход: 1,3 г (98%). Найдено, %: Ю - 11,30, вычислено для НКДАР(С 6 Н 5)зз(СО), %: ВЬ - 11,21. Качественно определено (спекание с содой) наличие следов хлора в комплексе, ИК(позиция а) и Р ЯМР (поэиция б) спектз 1ры полученного продукта приведены на фиг.2, ИК спектр: наряду с полосами поглощения Р (СО) 1920 см и г (ЮН) 2003 см характерными для НВЬ(РРпз)з(СО) в спектре присутствует поглощение в области 1960 - 1970 см, присущее как исходному комплексу РЬ(РРЬз)з(СО)С 1, так и побочному продукту ЯЬ(РРпз)2(СО), Р ЯМР спектр; наряду с дублетом д 40,8 м.д Л(РЮ) 154,2 Гц, характерным для НЯЬ(РРЬз)з(СО), в спектре присутствуют дополнительные сигналы: дублет д 29,0 м.д.; 1(РЮ) 129,9 Гц, принадлежащий исходному комплексу ЙЬ(РРйз)2(СО)С и дублет д 37,2 м.д,: Л(РЮ) 135,8 Гц, принадлежащий побочному продукту реакции,Количество примесей согласно спектроскопическим данным составляет 5 - 10%,П р и м е р 8 (контрольный), Все операции проводят в атмосфере оксида углерода. К раствору 1,5 г (5,7 ммол ь) трифенилфосфина в 75 мл этанола добавляют 6,7 г (1,4 ммоль) РЬАсас(РРЬ 1 з)(СО). Смесь нагревают при перемешивании до температуры кипения (80 С). По каплям добавляют 0,5 г (12 ммоль) боргидрида натрия в 55 мл этанола, Реакцию проводят в течение 8 ч, Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры в атмосфере оксида углерода. Осадок отделяют фильтрованием, промывают этанолом и водой, высушивают в вакууме. Выход: 0,91 г (98%). Найдено, %: ВЬ - 11,32, вычислено для НЩР(СН 5)зз(СО), %: Ю - 11,21, ИК (позиция а) и Р ЯМР (позиция б) спектры полученного продукта приведены на фигуре 3, ИК спектр: наряду с полосами поглощения ю (СО) 1920 сми (ИЬН) 2003 см, характерными для НЮ(РРЬз)з(СО), в спектре присутствует поглощение в области 1960 - 1965 см, указывающее на наличие в продукте примесей, в частности, побочного продукта реакции КЬ(РРпз)2(СО)2. Р ЯМР спектр; наряду с дублетом д 40,8 м,д.; 3(РЯЬ) 154,2 Гц, характерным для НВЬ(РРпз)з(СО), присутствует1778113 УОЮс 42 40Фиг. 1 дублет д 37,7 м,д.; 3(РВй) 135,8 Гц, относящийся к побочному продукту реакции.П р и м е р 9 (контрольный). Получение НВЬ(РРЬз)з(СО) осуществляют как описано в примере 5, но все операции проводят в атмосфере оксида углерода. Выход: 99. Найдено, : Йп - 11,25, вычислено для НВЬР(СоНБ)з)з(СО), : ВЬ - 11,21, ИК (позиция а) и Р ЯМР (позиция б) спектры полученного продукта соответствуют спектрам, приведенным на фиг.3. Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ синтеза НЙй(РРпз)з(СО) не уступает способу-прототипу по выходу проекта, (примеры 1-6), а приведенные ИК и Р ЯМР спектры подтверждают чистоту продукта.Проведение процесса в инертной атмосфере исключает использование токсичного оксида углерода, что повышает безопасность процесса, а также уменьшает вероятность образования побочных дикарбонильных комплексов родия, в частности, плохо растворимого (ВЬ(РРЬз)2(СО 2 и, таким образом, позволяет достичь более высокого качества целевого продукта (примеры 1-6 и 9). Проведение процесса при 35-45 С исключает стадию охлаждения и тем самым упрощает процесс.Таким образом, благодаря тому, что в 5 предлагаемом способе в качестве исходного карбонилсодержащего соединения родия используют ЙпАсас(РРпзНСО) или ВпАсас(СО)2 и процесс ведут в инертной атмосфере при температуре 35-45 С достига ется улучшение качества целевого продуктаи упрощение способа.Формула изобретения Способ получения гидридотрис(трифенилфосфин)карбонилродия (1) взаимодейст вием карбонилсодержащего соединенияродия с боргидридом натрия в присутствии трифенилфосфина в инертной атмосфере в среде алифатического спирта при нагревании, отмывкой полученного продукта после довательно алифатическим спиртом и водойи сушкой его, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения способа, в качестве карбонилсодержащего соединения родия 25 используют ацетилацетонатотрифенилфосфинкарбонилродий(1) или ацетилацетонатодикарбонилродий(1) и процесс ведут при 35-45 С.1778113 Оса г.2 30 Г 8 м,а см Фи оставитель Т,Черкасоваехред М Моргентал Коррект дактор изводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 4162 ТиражВНИИПИ Государственного комитета113035, Москва, Ж Подписноеизобретениям и открытиям при ГКНТ ССС