Способ получения гексафторпропилена

(5)5 ГОСУДАРСТВЕННЬПО ИЗОБРЕТЕНИЯПРИ ГКНТ СССР ОМИТЕТОТКРЫТИЯМ Е ИЗОБРЕТ ТУ П(57) Изобретение относится к галоидсодержащим соединениям, в частности к получению гексафторпропилена. Цель упрощение процесса, Получение ведут путем термического расщепления смеси гало-.идированных углеводородов, содержащей 54 - 95 мас.1-хлор,1,2,2-тетрафторэтана и 5-46 мас., 2-хлор,1,1,2-тетрафторэтана с хлоргексафторпропаном или указанной смеси хлортетрафторэтанов с перфторциклобутаном при 700-900 С и давлении 109- 300 кПа, Процесс проводят в присутствии 04-98 моль тетрафторэтилеиа на 1 моль исходной смеси галоидированных углеводородов, при времени контакта 0,07 - 1,2 с. Предпочтительно перед термическим расщеплением добавлять водяной пар в количестве 0,3- 1,2 молей на 1 моль исходной газовой смеси галоидированных углеводоро- й .дов и тетрафторэтилена, 1 з.п, ф-лы, 2 таб Шеттле еспп о 1 титут,ТОР тельно увеличивается и образуется преимущественно октафторбутен.Гексафторпропилен получают пиролизом тетрафторэтилена и/или октафторциклобутана в присутствии 50 - 95 мол. водяного пара при адиабатических условиях при 700-900 С, при этом температура пиролиза регулируется смесью реагентов с помощью перегретого водяного пара, Этот способ дает хорошие выходы по гексафторэтилену, но требует дорогостоящего в отношении аппаратуры и энергии дистилляционного разделения образующейся при пиролизе хлордифторметана для получения тетрафторэтилена смеси хлор(21) 4613648/04(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАРОПИЛЕНА Изобретение касается способа получения гексафторпропилена,Гексафторпропилен применяют в качестве сомономера для технического получения полимеризатов на основе тетрафторэтилена, Поэтому стоит задача усовершенствования дорогостоящих способов получения гексафторпропилена.Известно получение гексафторпропилена термической обработкой многих фторированных углеводородов, в частности тетрафторэтилена при 600-1200 С, При 655 ОС при нормальном давлении гексафторпропилен получают с выходом 42, а при 750 С выход гексафторпропилена значи.,Ж 1720485 А 07 С 21/18, 17/24стью 42,0-79,0 . Однако, если вместо 2-хлор,1,1,2-тетрафторэтана применяют 1-хлор,1,2,2-тетрафторэтан, образующийся преимущественным образом при техническом пиролизе хлордифторметана в 20 тетрафторэтилен в качестве побочного продукта, то возникают трудности и наблюдается плохая селективность образования гексафторпропилена, Зто усложняет процесс.Цель изобретения - упрощение техно логии процесса,Согласно изобретению гексафторпропилен получают путем термического расщепления смеси галоидированных углеводородов, содержащей 2-хлор,1,1,230 тетрафторэтан, в частности, содержащий 54 - 95 мас, ф, 1-хлор,1,2,2-тетрафторэтана и 5 - 46 мас,2-хлор,1,1,2-тетрафторэтана с хлоргексафторпропаном или указанной смеси хлортетрафторэтанов с перфторциклобутаном, и процесс ведут при 700 - 900 С и давлении 109 - 300 кПа, в присутствии 0,4- 9,8 моль тетрафторэтилена на 1 моль исходной смеси галоидированных углеводородов при времени контакта 0,07-1,2 с. 40 Предпочтительно перед термическим расщеплением добавляют водяной пар в количестве 0,3-1,2,5 моль на 1 моль исходной газовой смеси галоидированных углеводородов и тетрафторэтилена.При этом 1-хлор,1,2,2-тетрафторэтан и 1-хлор,1,2,2,3,3-гексафторпропан образуются главным образом в качестве побочных продуктов при техническом получении тетрафторэтилена путем термического раз 50 ложения хлордифтбрметана. Используют также хлортетрафторэтаны и перфторциклобутан, в частности азеотропную смесь хлортетрафторэтанов и перфторциклобутана, образующуюся в качестве побочного продукта при техническом получении тетрафторэтилена путем термического разложения хлордифторметана.Реактор, в котором происходит термическое разложение, может иметь различную тетрафторэтана и октафторциклобутана, а также дорогостоящего по аппаратуре добавления перегретого водяного пара, которое по предлагаемому хотя и возможно, но не необходимо. 5Известен пиролиз хлортетрафторэтилена при 700-850 С, при этом в качестве главных продуктов образуются 1,1-дифторэтилен и гексафторпропилен.Известен также способ получения гек сафторпропилена пиролизом хлордифторметана и 2-хлор,1,1,2-тетрафторэтилена в соотношении 1;1-10:1 при 500-1000 С. Гексафторпропилен получают с селективноконструкцию, Например, он может быть простой трубой, которая снаружи нагревается, или реактор, у которого подлежащие термическому разложению газообразные фторированные соединения в основном с помощью подогретого инертного газа доводятся до температуры, при которой имеет место термическое разложение. В качестве материала стенок, которые соприкасаются с газами в ходе термического разложения, пригодными, например, являются никель, содержащие много никеля стали, графит, платина или подобные редкие металлы.После термического разложения газовую смесь целесообразно быстро охладить впрыскиванием водой, еще раз промыть водой, а затем обработать водной едкой щелочью, например натровым щелоком, после чего просушить, например, концентрированной серной кислотой и фракционно дистиллировать. В качестве основного реакционного продукта получают гексафторпропилен, с хорошей селективностью. Количества непрореагировавшего тетрафторэтилена, а также в частном случае хлортетрафторэтан. хлоргексафторпропан или перфторциклобутзн возвращаются в процесс. Нежелательные побочные реакции уничтожают,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать гексафторпропилен взаимодействием хлортетрафторэтана и/или хлоргексафторпропан, в частности, об;азующихся главным образом в качестве побочны продуктов получения тетраф горэтилена соединений 1 хлор,1,2,2- тетрафторэтана и 1-хлор,1,2,2,3,3-гексафторпропана, при хорошей селективности со значительно уяучшенным по времени и объему выходом без повышения температуры разложения. Кроме того, новый способ делает возможным превращение в гексафторпропилена хлортетрафторэтилена и перфторциклобутана, в частности, образующихся в качестве побочных продуктов при техническом получении тетрафторэтилена азеотропных смесей,из хлортетрафторэтана при хорошей селективности со значительно улучшенным по объему и времени выходом без повышения температуры разложения. Новый способ требует лишь незначительных аппаратурных затрат в сравнении с известным термическим разложением хлортетрафторэтана или перфторциклобутана без добавки тетрафторэтилена.Сравнительные опыты А и Е, а также примеры 1-6.Предназначеннные для термического разложения хлортетрафторэтан, хлоргексафторпропан, смеси хлортетрафторэтана иперфторциклобутана, а также хлордифторметан отбирают в жидком виде в индивидуальные стальные бутыли, каждое вещество испаряется в обогреваемом водяным паром с пониженным давлением испарителе и через обогреваемый ротаметр вводится в обогреваемую смесительную камеру. Определяются точные количества вещества взвешиванием стальных бутылей. Тетрафторэтилен подводится в смесительную камеру в виде газа через расходомер.Из смесительной камеры отбираются пробы и исследуются газохроматографическим методом. Через трубопровод, снабженный специальным обогревом, к смесительной камере подводится водяной пар, Количество водяного пара может быть точно регулируемое с помощью работающего беэ пульсации дозированного насоса(тип МДР фирмы Лабоматик/Синсхейли).Из смесительной камеры содержащая водяной пар газовая смесь поступает в реактор, состоящий из согнутой Ч-образно платиновой трубы с внутренним диаметром 4 мм и толщиной стенки 0,25 мм, Платиновая труба помещается в трубчатую печь (тип РОК(Ф - 4)140 фирмы Хереус Ханау), имеющую регулируемую мощность нагрева максимум 3,75 кВт и обогревающую.платиновую трубу на длине 2 м, Внутренний объем обогзоетой трубчатой части составляет 25,13 см, Внутреннее давление измеряется у начала платиновой трубы, температура - сразу перед концом обогретой трубчатой части.По ходу реактора подвергнутая термическому разложению газовая смесь вводится в закалочную колонну и там быстро охлаждается содержащей 15 мас. НС водной соляной кислотой до температура 20 С.Циркуляционный насос подает эту соляную кислоту с регулируемым количеством максимум 100 дм /ч через теплообменник, отводящий теплогазовой смеси разложения, всепаратор, в котором разделяются газовая смесь и жидкость. Содержание НС в соляной кислоте и пополнение израсходованного объема жидкости водой поддерживается постоянным и содержащая 15 мас,НС соляная кислота вновь подается в закалоч. ную колонну. Газовая смесь разложения после сепаратора промывается водой, затем подается на сушку серной кислотой, после чего подается в газовую емкость, из которой отбираются пробы для газохроматографического анализа.Результаты опытов приведены в табл. 1, где приняты следующие обозначения: Р 124 - смесь из 86 мас,; 1-хлор,1,2,2-тетрафторэтана, 14 мас.2-хлор,1,1,2-тетрафторэтана, Р 226 - 1-хлор,1,2,2,3,3-гексафторпропан; С 4 Рв-С - перфторциклобутан; Т-Е - тетрафторэтилен; Р 22 - клордифторметан; остаток- в основном более высококипя щие, чем гексафторпропилен, фторированные, частично хлор- и водородсодержащие, прямоцепные, циклические, насыщенные и ненасыщенные углеводороды; остаток - как остаток , но дополнительно хлористый 10 водород и незначительные количества фтористого водорода, а также другие фторированные, частично хлор- и водородсодержащие, прямоцепные, циклические, насыщенные и ненасыщенные угле водороды, образующиеся при реакции вкачестве побочных продуктов.П р и м е р ы 7 - 12. Нижеследующиепримеры проводили таким же образом, как это описано для примеров 1 - 6, В случае 20 примера 11 однако использовали смесь 1 хлор,1,2,2-тетрафторэтана и 2-хлор,1,1,2-.гетрафторэтана в соотношении 54,3:45,7, а в случае примера 12 - в соотношении 95,0:5,0 мас.(см. табл, 2).25 Данный способ обеспечивает хорошуюизбирательность и высокий выход на единицу пространства и времени, Проведение процесса пиролиза тетрафторэтилена в смеси с 1-хлор,1,2,2-тетрафторэтаном 30 обеспечивает спокойное протекание процесса и исключает неконтролируемое течение процесса с оплавлением реактора, имеющее место зачастую в известном способе, Кроме того, данный способ обеспечи вает использование отходов производства,не находящих применения. Формула изобретения1, Способ полу ения гексафторпропи 40 лена путем термического расщепления смеси галоидированных углеводородов,содержащий 2-хлор,1,1,2-тетрафторэтан,при 700 - 900 С и 109 - 300 кПа, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения45 процесса, в качестве смеси галоидированных углеводородов используют смесь 54 - 95мас.1-хлор,1,2,2,-тетрафторэтана и 5 -46 мас,2-хлор,1;1,2-тетрафторэтана схлоргексафторпропаном или указанной50 смеси хлортетрафторэтанов с перфторциклобутаном, и процесс ведут в присутствии0,4 - 9,8 моль тетрафторэтилена на 1 мольисходной смеси галоидированных углеводородов при времени контакта 0,07-1,2 с.55 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что перед термическим расщеплениемдобавляют водяной пар в количестве 0,3 - 1,2моль на 1 моль исходной газовой смеси галоидированных углеводородов и тетрафтооэтилена,1720485 Приоритет по и ри знакам 14.03.88 - термическое расщеплениесмесей хлортетрафторэтана, тетрафторэтилена и хлоргексафторпропана. 09.07.88 - термическое расщеплениехлортетрафторэтана, тетрафторэтилена иперфторциклобутана. Таблица еМольТРЕ/мольР 124+Р 226 Ноль 0/ Ноль Н О/ моль РЕь моль ТРЕ + Р 124+ Р 124+Р 226 Ф 3еее е йрннерсравнительнь Введенньй гвз, г/ч Моль ТРЕноль Р 124+С Р -С Всего Р 24 Сзуз С Р 226 ТРЕ 1 22 ВЗО Остаток 10 Зо266,20 е О Я 6,4 00 0,82 0 47 29,2 57 ЯУ 38,3 932 27 20,9 564 60 264,6 680 60 2460 70 55 160 Я 605 55 1726 11 Я 5 09 78,У 779 58 119,9 638 41 91,8 86 58 41,8 458 2,470 0,50,2о,в0 2,92,241,24 042 0,3 ЗЗ 1,7 222,5 ззз,а Предоеение табл.йр ер сравнительнае Выходпообъемуи времениВРР з СелектиеностьЕРРС Х Полученный газ, г/ч Р 124 СРз"С Р 226 ТРЕСреднеевроналребыванил, сь Парцналь"нов давление,кйаз Лаалениереактора,кйаг Темпера турактьС еР 22 Остаток 11+ 114,2152,051,6 10,1 0 061,469945 з56 6 54 243,8 50,0100,3 207,5 П р и и е и 3 н н е.измерено на выходе иа реактора; 2 - нзнерено на входе в реактор; 3 - параикльноедавление газовой смеси ив Р 124 + Р 222 + ТРЕ; Я " в пересчете на объем введенного мольногочисла при температуре реактора н давлении 1 ОО кйа 5 - в г НРР на 1 см объема, ч;6 в пересчете на основе баланса атомов углерода 7 - по прототипу,Таблнца 2 Моль Нзй/ь ТЕЭ + Р 124+, Сцуз С 2 266,73 30723,109, 226, 02926126,01042 0791 49 13900 4,12 676,0 9 ВО 1467,0 0,40 549,9 6,4 30,69 274,930 7 73, 263 546,0 825б, 975 20,2321,0 3,57 341О Э 65 2254 140, 5 0,0 В С 2 А 3 . Я Е 5 б 1 ВР С 2 А з 5 б е е е439,0428,7249,50237,3221,71 Я 7 У128,492,51362 850 1097 8602,5+ Н,О 850 10,0 10,9 45,417, 3463,0 467,2 11,9 262,0 803 19,7 0,09 107,8 4,98 114,4 0,185 13,4213,06 О, 112 1,20 8,441,548,3 850 18,7 О, 1 О 850 009 1 В,б й р и м е ч а н и е, 1 - измерено на выходе реактора смеси из Г 24+Р 226+ ТГЕ; 4 - в2 - изнерено ма входе реактора; 3 - марциальное давление газовой пересчете на объем введенного мольного числа прм температуре реакторама снз объема реакции н час; 6 -пересчете иа основе баланс атеекее и давпвнмее 100 кйа 5 - в г НРЕуглеродаСоставитель Э, Корнаева Редактор М. Недолуженко Техред М.Моргентал Корректор М, ШарошиЗакаэ 779 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретвниям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж. Раушская наб 4/5 Проиэводственно-иэдательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина. 101 8 9 10 1 12 117,5 18,5 300, О 112, 5 йарциальное давление, кйат 100 8 292,2 04, 8 104, 7 495, 7125, 8337,31328,3471,34690 227,3 162,3 106,4 103,1 109,6 256,4 4538 61,4 438,1 445,2 12 25,31,205 113 46,5Э 91,5 169,0 256,0157,6 42,ЗО 48, 20 66,9 79,5 80,9 Выходпо объему и времеемНЕРУ