Способ получения окисей трис гидрохлорид-3-имино-3 алкокси(алкилтио)пропил -фосфинов

) (11) 964 07 Р 9/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТЕЛЬСТВУ К АВТОРСКОМ фо ин, Е.В.Меднико%405903, кл. С 07 Г 9/Авторское свидетелВ 507041, кл. С 07 Р 9/4Авторское свидетелМ 695175, кл. С 07 Р 9/ ьство ССС40, 1972.ьство СССО, 1973,ьство ССС40, 1977. Изобретение о форорганических с способу получения рохлорид-(3-иминопил)-фосфинов общ тносится к химии оединений, а имен новых окисей трис 3-алкокси(алкилтио) ей формулы раэличн техники экстраге физиоло и космет извлечен лов,ых областях народно в качестве добавок нтов, полупродуктов гически активных вещ ических препаратов ия редких и драгоц о хозяиства и к полимерам,для синтеза еств, моющих а также для енных метал-(гидХй где В - С 1 - Сб = алХ - Оили Я,которые являютсяучения функционаноксидов.В настоящеефосфинов находят кил или изоалкил; одуктами для пол третичных фосфи лу ны время широ си трети примене ных ев(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ТР) Изобретение касается замещенных сфинов, с частности получения окисей трис-(гидрохлорид-(3-ими но-алкокси(алкилтиоИпропил)фосфинов общей ф-лы Р(О)СН 2-СН 2-С(ХЙ)-МН НСз, где й-С 1 - Сб-алкил или изоалкил; Х - кислород или сера, которые как полупродукты могут быть использованы в синтезе третичных фосфинов. Цель - создание нового способа получения указанных веществ, Для этого ведут реакцию трис-ф.циаэнтил)фосфина со спиртом или тиоспиртом и НОмалярное соотношение 1;(3-3,3);(7,3-20,8) в среде диоксана при 8-15 С с последующим вакуумированием реакционной смеси при комйатной температуре и кристаллизацией целевого продукта из диоксанового раствора. Эти условия обеспечивают выход целевых продуктов до 97,7 - 997 6. 1 табл,Целью изобретения является разработка доступного способа получения окисей трис-(гидрохлорид-(3-имино-алкокси(алкилтио)-пропил)-фосфинов.Предлагаемый способ заключается в том, что окись трис-ф-цианэтил)-фосфина подвергают взаимодействию со спиртом или тиоспиртом и хлористым водородом, взятыми при молярном соотношении 1:(3 - 3,3):(7,3 - 20,8), в среде диоксана при 8 - 150 С) КС Ие 1/1 С)СР 38 К". у( . Все/ /1 Г ";3 ОЕ;-",В И;111.).У 1 .)(,С.С"С.,11, 11,;ГГ а Г 1(Л л) , ЯОО1/Че 1Ц)118 В" 111 У(" ,/1";, 1, Г далее отреляются фитЬ)рацией, многократ- НО ПРОМЫВс)ОТСЯ На Ч)1/)ЛЫТР 8 СУХИМ ДИОКСЭ- но:." ПО ло улаления следов растворителя зак 1/(ирпа(-)и(",м с почти количесвенными ВЬГХОЛРМИ (НЕ НИ)КЕ ),5 с.) ПОЛУЧаЮт ГИДРО- уЛСРИ(ПЫ ф)Р)У 1(ЛЬ 1 (ЛГ 1.)Л(ЧЕ .11:Е Г/дро(ХЛ;,риЫ П рдцСта ВЛЯт 1 ".)б 1 л / ,8)1) 0 1 38 ТЯ.1 П ЧИЕ ОИСТВЛЛИЕСК 1/8 Вс. (Ь(81,)1 Вс(, 111 (ЗОСКОП ИЧ НЫ 8 На г)Оа/ Е П(ЭТО 41/ РЛ 1)Г 81)Ь) О ХгуанИТЬ ИХ СЛЕ- (д,";Г1(СЛГ)11/)Г(Х. 1/1 СК(1 ОсаОИХ ПОГ(с)ДанИЯ ела г/.)ЛС,)О;ЬО(уМЯ ОЕ Соле аирЕ а (акХКЕ В дру;),их :.;. а",/ческих Оаст" ооителЯх, 18 мпераоУ, . /(г -/;,. 1,1 Г), Х Я55 Вычислено, : С 46,63; Н 8.33; й.77; Р 5,73; С 19,66,По аналогичной методике получают и остальные вещества, приведенные в таблице, /П р и м е р 2. Получение окиси трис-(гидрохлорид-(3-имино-метокси)пропил)-фосфина (соединение 1).Смесь 2,г ,0,01 моль) окиси трис-ф-цивнэтил)-фосфинэ, 0,96 г (0,03 моль) абсолютного метилового спирта и 9 мл абсолютного диоксана насы.цают сухим хлористым водородом при температуре около 10 С, Привес НС 2,8 г (0,077 моль). Через 15 ч после вакуумированияфильтрации, промывки продукта диоксаном и вакуумирования полуагот 4,13 г окиси трис-(гидрохлорид-(3- имино-метокси)пропил-фосфина. Б-,1 ход 99,34. Температура начала разложения 92- 95" С.Найдено, о,: С 35 07; Н 702; й 946; Р 8,06; О 2489.С 12 Н 27 чзО 4 РОЗВычисленс, А: С 34,75; Н 6,56; К 10,13, Р 7,47: С 25,65,П р и м е р 3, Получение окиси трис-(гидрохл о рид (3-ими но-это кс и)п ро пил)-фосфина (соединение 2),Смесь 2,1 г (0,01 моль) окиси трис-ф-цианзтил)-фосфинэ, "Б . (0,03 моль) абсолютного спирта и 9 ил абсолютного диоксана насыщают сухим хлооистым водородом, Привес НС составляет 2,7 г(0,073 моль), т.е.7,3-кратный по отно.:вению к нитрилу. После вакуумироваьия, фильтрации полученного продукта, промывки диоксаном и вакуумирования получаю; 1,54 г окиси трис-(гидрохлорид-и мино-это кси) и ро пил)-фосфи н 3.Выход 99%, Мол.масса 456,8, Температура начала разложения 81-84 О. С.Найдено, : С 38,96; Н 6,73; М 8,65; Р 7,17; С 24,06.С 15 НззМЗ 04 РС 3Вычислено, : С 39,44; Н 7,28; й 9,20; Р 6,78; С 23,28.П р и м е р 4, Получение окиси трис(гидрохло рид-(3-и мино-изо и ро покси) п ро пил)-фосфина (соединение 3).Смесь 2,65 г (0,012 моль) окиси трис-(йцианэтил)-фосфина 2,4 г (0,04 моль) абсолютного изопропилового спирта и 12.9 мл абсолютного диоксана насыщают сухим хлористым водородом в течение 30 мин при 10 - 12 С, Привес НС составляет 9,1 г(0,25 моль). Через 15 ч после вэкуумирования, фильтрации полученного продукта, промывки диоксаном и вакуумирования получают 6,3 г окиси трис-гидрохлорид-(3-имино- изопропокси)пропил-фосфина, Выход5 10 Смесь 2,1 г (0,01 моль) окиси трис-ф-цианэтил)-фосфина, 2.5 г (0,03 моль) абсолют. ного изобутилового спирта и 6 мл диоксана насыщают сухим хлористым водородом при 15 10-14 С, Привес НО составляет 3,77 г(0,1 40 50 20 25 30 35 99,7. Мол,масса 498,67. Температура начала разложения 73 - 75 С,Найдено, 6: С 43,66: Н 8,13; М 7,90: Р6,38; С 21,30,С 18 Нз 9 ЙЗ 04 РС 3Вычислено, : С 43,34; Н 7,88; й 8,42; Р6,г 1; С г 1,3.П р и м е р 5. Получение окиси трис-гидрохлорид-(3-ими но-изобутокси)пропил)фосфина (соединение 5),моль). Через 15 г после вакуумирования, фильтрации полученного продукта, промывки его диоксаном и вакуумирования получают 5,35 г окиси трис-(гидрохлорид 3-имино-изобутокси)-пропил)-фосфина, Выход 99,7. Мол.масса 498,67. Температура начала разложения 73-75 С,Найдено, ф: С 43,66; Н 8,13; й 7,90; Р 6,38; С 21,30.С 18 Нзяйз 04 Р СзВычислено, ,ь: С 43,34; Н 7,88; й 8,42; Р 6,21; С 21,3,П р и м е р 5, Получение окиси трис-(гидрохлорид-(3-им и но-изобутокси)-пропил) -фосфина (соединение 5),Смесь 2,1 г (0,01 моль) окиси трис-фианэтил)-фосфина. 2,5 г(0,03 моль) абсолютного изобутилового спирта и 6 мл диоксана насыщают сухим хлористым водородом при 10 - 14 С, Привес НС составляет 3,77 г (0,1 моль), Через 15 ч после вакуумирования, фильтрации полученного продукта, промывки его диоксаном и вакуумирова. ния оплучают 5,35 г окиси трис-(гидроклорид-(3-имино-изобутокси)-пропил-фосфина, Выход 98,5 6. Мол,масса 540,95. Температура начала разложения 103 - 10 С,Найдено, ,4: С 45,91; Н 7,88; ч 8,15; Р 6,68; С 18,83. С 21 Н 45 Й 304 СзР Вычислено, : С 46,63; Н 8,38; ч 7,77; Р 5,73; О 19,66, П р и м е р 6. Получение окиси трис-(гидрохлорид-(3-и мино-гексилокси(пропил)фосфина (соединение 7). Смесь 2,1 г (0,01 моль) окиси трис-ф-цианэтил)-фосфина, 3,07 г (0,03 моль) абсолютного гексанола и 9 мл сухого диоксана насыщают сухим хлористым водородом при 12 - 15 С. Привес НС составляет 3,8 г(0,11 моль), Через 15 ч после вакуумирования,фильтрации получен ного продукта, промывки диоксаном и вэкуумирования получают 6,25 г окиси трис-(гидрохлорид-(3-имино1696432гексилокси)пропил-фасфина. Выход 99,6%, Мол.масса 625,1, Температура начала разложения 107 - 110 С.Найдено, %: С 51,83; Н 8,45; М 7,54; Р 5,07; С 1 16,83,С 12 Н 57 Й 304 Р ОЗВычислено, %; С 51,88; Н 9.19, й 6,72; Р 4,95; С 1 17,01,П р и м е р 7, Получение окиси трис-(гидрохлорид-(3-имино-бутилтио)пропил)-фосфина (соединение 4).В колбу, снабженную барботером и отводной, трубкой, загружают 2,3 г (0,11 моль) окиси трис-цианэтил)-фосфина, 3,1 г (0,033 моль) свежеперегнанного бутилмеркаптана и 10 мл абсолктного диоксана, Насыщение реакционной массы проводят осушенным хлористым водородом при температуре около 10 С. Отвод тегла реакции осуществляют с помощью охлаждающей бани, Через 20 мин насыщение хлористым водородом прекращают (при этом получают вязкую массу, имеющую желтую окраску). Привес хлористого водорода составляет 6,5 г (0,178 моль). Реакционную смесь, герметично закрытую, оставляют в холодильнике на 15 ч, Избыток хлористого водорода и частично диоксан удаляют вакуумированием, при этом выделившийся иэ раствора продукт отделяют фильтрацией, многократно промывают абсолютным диоксаном и далее помещают в колбу и вакуумируют на масляном насосе (Рс:т 8-10 ГПа, температура 20 С, и родолжи тел ьн ость 4 ч), Получают 6,32 г окиси трис-гидрохлорид- (З-имино-З-бутилтио)пропил)-фосфина, Выход 97,7%. Температура начала разложения 75-780 С,Найдено, %: С 42,12; Н 7,18; й 7.58;Р 6,15; С 1 19,06.С 12 Н 45830 РС 1353Вычислено. %: С 42,81; Н 7,70: й 7,14; Р 5 5,26; О 18,06.Таким образом, способ получения окисей трис-гидрохлорид-(3-имино-алкокси(алкилтио)пропил)-фосфинов отличается простотой, технологичностью, высокой эф фективностью и позволяет получать новыйкласс фосфорорганических соединений с высокими выходами (97,7-99,7%), которые являются удобными промежуточными продуктами при получении труднодоступных 15 функциональных третичных фосфиноксидов.Формула изобретения Способ получения окисей трис-(гидрохлорид-(3-имино-ал кокси(алкилтиоЦп ро пил)-фосфинов общей формулыР(СНОгде Р - С 1-С 5-алкил или изоалкил;Х - О или 5,заключающийся в том, что окись трис-ф-ци анзтил)-фосфина подвергают взаимодействию со спиртом или тиоспиртом и хлористым водородом, взяты в молярном соотношении (1:3) - (З,З - 7,3) - 20,8, в среде диоксана при температуре 8 - 15 С с после дующим вакуумированием реакционнойсмеси при комнатной температуре и кристаллизацией целевых продуктов из диоксановых растворов.