Способ получения 2, 6-диметилундекатриен-2, 6, 8-она-10

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСИИХРЕСПУБЛИН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТН А ВТОРСНОМУ СВИД=ТЕЛЬСТВУ следоваческих и горьева,тво СССР43,опубли во СССР203, опублик Целью изобр сификация и уп Пример ионона конденс ном в присутст раствора ИаОН лярном соотнош 0,02:2. К смеси раствора Иа и 260 мл ацИзобретение ным кетонам, в синтеза 2,6-дим 8-она(псевд ния является инте тносится к ненасыще астности, к способу тилундекатриен,6,ионона) общей форму ощение процесса.1. Получение псе цией цитраля с ацетоии 40%-ного водного изопропанола при монин, равном 1:13 0%-ного мл изоп Офсо вод 0,5 ОН, ето 2,1 панола рибавляют раля повы дстве дунном син а при 2 г 95%-н тся пос и который применяю шистых веществ и тезе витамина А о цитпенным оп а ромьпп вожда ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИ%.МПРИ ГННТ СССР(71) Всесоюзный научно-ительский институт синтетнатуральных душистых вещ(57) Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к способу получения 2,6-дибутилундекатриен 2,6,8-она, который применяют впроизводстве душистых веществ и вита,Я 01616891 А 1 Я)5 С 07 С 49/203945/7 2мина А. Цель - интенсификация, упрощение процесса и расширение сырьевой базы. Процесс ведут конденсацией цитраля с ацетоном при комнатной температуре в присутствии 40-50%-ного ИаОН и спирта, выбранного из группы: этанол, октанол, пропанол, бутанол, октанол, трет-бутиловый, трет в амилов, бензиловый, 06 -фенилэтиловый, -фенилзтиловый, ф -феноксиэтиловый при молярном соотношении цитраль - ацетон - ИаОН - спирт,равном 1:(6-15) : (0,015-0,15) : (1-6). В качестве цитраля лучше использовать цитральсодержащее масло кубебы или лемонграссовое масло. Способ позволя" аФ ет за 1 ч достигнуть 81-100% выхода целевого продукта, сократить время реакции в 3 раза, уменьшить количество сточных вод в 400 раз и расширить сырьевую базу за счет применения в качестве источника т;итраля масла кубебы или лемонграссового масла.1 з.п. ф-лы, 4 табл.166891 5;ипис температуры до 8- )О. С, ,мс с, перс мешиваюг ещс. 30 минт гр 1)ятттп т О, 35 мл уксусо Нли 392 мл орто)Ос Ьорной кислоты и стгояют ряство - рители цо температуры з куба не вцтое 95 С. Птолучдот 57,с 54 Г Гехпитессоо ПСЕ ВПОИОНОНа, СОД)ЖДН 1 С ПСЕ ВДОИО 0 нд по Гжх 8.,8%9 цхсд ;")% о- теооетического. После перегс) си Б вакуум собирают фракптю псс Бтс)попо)д с г.кип. 08-16 /2 мм, и . .95305(вес 44,85 г), содерждщ сдо по данным Г 1 О, 99,% основного веществаРезультаты при.".еров -.2 свелены Б табл.1,П р и м е р 13. Получ"е 1 ис псевто онопа:т пвисутст едп 40% - ногст )таОН О и из оп поп 1 НО.".а с 1 сд,ь зовднием пс." кого. т 1 1 ."1 Е Б 14 (Сря 51 ИЕЛЬНцй),ПОЗучение 11 севдое 0 спс Б услОБиях 10 т)ототтгя;, Гт присутстии 3%-но о тоттяОтги.П 011 ьзовд 1 пем лемс)нгт)ссс)5;10 т;)И,ОЛт) НСМ СС)0 НС)ОДЛИНК смеси 55 г 3%"наго Бадног рдттзора аО и 350 мл япе оня поти 20 С 30 51.51 прибдвляог с 8,8 г л: монГрассового масла (содер+:.;Яде цитряля 82%), пеоемешивают 5 ч, прибавляют ттКСУСНУЮ КИС ЛС.тУ (ДО .ЕРЯД:.ОГ РС т " дКПИИ) . СтСЛ Обрабптхи, я -аГОГИЧНоц с)пцту3 9 поттучстют 51, 44 " тестич)се:010 псе".поокопа (и 1 9 )280 9 содегс- 5рх;ание ос)овногс вешествя 8,0%); д:.аИтИЧЕСКИй ВоХОД 83,5%, ОСС.С )ряКПЕ 0)-.55 11 иооваНИЯ Б ЯКУУМЕ С.Обит)асвт Ц)РЕКЦБЮкипф 6 8 С 1 9-) 9СОдЕржяНИЕ 98 0%), СттбС)БЕ:." Остатох.4 г, Р 1 хо, 7) ;7 мо:грдс.ого.с ма ля при молярноя сооттошепии, ра).ом 1:С;. т 15):1,К мсси . 9 0 Г ч 0% 510 с раствораяОН О мл изопроп;ноля и 260 млацетона при 2 С прибявляот за 30 мип48,8 г лемонгрдсс.оиого масла (содсрж;1 с цтряля 82%, 9 Терем:-швя)от30 мин, ней.грализуътт 9 ряс". порите)иОтГОяюо 9 Остаток 060 яоя)т водяным1; ДТ)ОК, 0 ТГОНЯ Я СКИПИР 1 т 1 ПР 1 КП 1 И,ги пс)5 усют д9.ч те)снс.119 ОГО псе 5 с7О т г "г)дОПОНОНя (П ., т, д.:2 9 СОЛС;р)яИС ОС.,ноеного Беше с гва 8; ., с ,): 5) алеггитес -кий Бцхсц 90,У. После 1:)кциоепровяептя Б вакууме с бирают )рскп:о сг.кИ. 120-) 23 С/2 ммт ес Ь,О Г(содержанис 9893%) 9 су,)ОБ 9 й оста .к8, ) , Бхслт 85 6 9 ,9 гс ) т згттт П р и м е р 15 (сравнительный).1 0 тучение и се Бдоионо на о суше ствляютаналогично примеру 14 за исключениемтого, что реякцио проводят Б течение 095 ч. Аналитческий выход псевдоионот 1 я 3799%аП р и,м е р 16, 1 олучение псевдоионона Б присутствии 40%-ного аОНи изотропаноля с использованием масла .;субебы при молярном соотношениицитраль;ацетон; НаОН: спирт, равном1:б:0,07;4.К смеси 1,75 г 407-ного раствора11 яОН 9 80 мл изопропанола и 110 млацетона при 20 С прибавляют за 30 мин54904 г масла кубебы (содержание цитряля 74%)9 перемешивают 30 мин,послеоб:работки уксусной кислотой растворитсли оОняк)тт Остаток обрабатываютВот;ЯНЬ)М ПБРОМ, ОТГОНЯЯ СКИПИДаРНЫЕфракции, и Г)ол)учяют 43,4 г технического псевдоиононд с содержанием основного вещества 90967 (аналитическеий выход 86,87 от теоретического),После фрдкционирования в вакууме соо)ирают орякцио с т.кип. 122-124 С3 мм, Бес. 3 95 г, содержание псевпоионокд 987., .цход 34,47. от теореТИЧЕСКОГО,Н р и и е р 17 (сравнительный).Получение севдо 1010 д в условтияхлро".о;ипд; Б рисутствии 3%-ного,1 яОБ с использованием мас;а кубеоыпр.)лоно соотношении цитраль: ацетон: аОН 9 равно 1:19:0,15:3%-Бого водного ратв:.а яс)1. и 350 .:л ацетона при ".,. С Зд 3 111 1 рибяВЛЯОТ 34904 1 мя.лс кубсбц (содержание ьигряля . %Нер)емсоивдот ." ч, прибавляют ус су сную кистОд у и после обработки, г"; ,.Ичной опыту 16, получаютО, Г Тс)ХНИ .ССКОГО тСЕВДОИОНОНг).:Сдтти- ОСНОБНОГО ВСШСства81 . : - ат ТИЧЕСКИЙ БЫХОД 80% От 1 Е С) дСКООПОС:тз Йракт)ИОНН" )От:1,".; т т 9"у те соб 9 ряют фра 1 с 1);1 оЗ "/3 тМ тт Г 38,содержание 98%), Кубовый остаток 9923 т . Вьход 75,5% от теоретичес-) 0П р и м е р 18 (свавнительный)11 олучение псевдоионона осуществляю-. аналогично сримеру 7 за исключением того -.то реякц:ю проводят 1 П-.; МС,ЛтРНО СООГНОШЕНИ 1 ттвтваЛЬ".твтРНРаБНОМ., ; . АЕЯЛИТИЧЕСК 11 Йттткод ПЕ)до ОНО 1 д т 1 рЕЗ 5 Ч 43 92 %6891 5 16П р и м е р9. Получение псевдоионона в присутствии 40%-Кого НаОНи изопропанола с использованием лемонграссового маслаК смеси 1,75 г 40 .-ного раствораНаОН, 40 мл изопропанола и 260 млацетона при 20 С прибавляют за 30 мин48,8 г лемонграссового масла (содержание цитраля 80%), перемешивают30 мин, прибавляют уксусную кислоту,растворители отгоняют до температурыв кубе не выше 95 С. Остаток обрабатывают водяным паром, отгоняя 150 млдистиллята, остаток отделяют от водного слоя и получают 54 г технического псевдоионона (и 1,5300, содержа 2 оние основного вещества 84,57), выходпсевдоионона 907 с теоретического,П р и м е р 20. Получение псевдоионона в присутствии 40%-ного БаОНи изопропанола с использованием маслакубебы.К смеси 1,75 г 407-ного раствораМаОН, 40 мл изопропанола и 260 млацетона при 25 оС прибавляют за30 мин 54,04 г масла кубебы (содержание цитраля 7 ч ), перемешивают30 мин, нейтрализуют ортоФосФорнойкислотой, гзстворители отгоняют, остаток обр;оатывают гаром аналогичнопримеру и получают 48,4 г технического псевдоионона с содержанием основного вещества 88,37 (выход 84,67от теоретического) .П р и м е р 2 (условия прототипа),К смеси 0,44 г 427-ного НаОН,6 млводы (концентрация полученного раствора 1 аОН 37), 40 мл ацетона и 0,5 гдиФенила (внутренний стандарт дляГЖХ) при 20 С за 10 мич прибавляют5 г 91%-ного цитраля (молярное соотношение цитраль: ацетон: 1 аОН 118:0,15). Аналитич: ский выход псевдоионона определяют по ГЖХ через5;15; 30 мин и через 1; 2; 3; 4 ч.П р и м е р 22, Получение псевдоионона осуществляют аналогично прймеру 15 за исключением того, что реакцию проводят без добавления воды,т.е, в присутствии 42%-ного ИаОН.П р и м е р 23. Получение псевдоионона осуществляют аналогично примеру 16 за исключением того, что реакцию проводят ь присутствии 0,09 гч 27-ного БаОН,П р и м е р 24. К смеси 0,09 г507-ного 11 аОН, 10 мл изопропанола,30 мл ацетона и 0,5 г диФенила о(внутренний стандарт для ГНХ) при20 С за 10 мин прибавляют 5 г 917-ноого цитраля. Аналитический выход псевдоионона определяют по ГРХ через 5;15; 30 мин и через 1; 1,5; 2 и 3 чпосле окончания прибавления цитраля.Результаты примеров 21-24 представлены в табл.2.О П р и м е р ы 25 и 26. Процессведут используя 0,25 г 507.-ного,аОН, 5 мл пропанола, 30 мл ацетона, 0,5 г диюенила и 5 г 917.-ногоцитраля.5 В табл.З представлены результатыпримеров 25-39 (в качестве компонентов каталитической системы используются различные спирты).20П р и м е р 27К смеси 0,25 г50%-ного 11 аОН, 5 мл пропанола,30 мл ацетона и 0,5 г дифенила (внутренний стандарт для ГРХ) при 20 Сза 10 мин прибавляют 5 г 91%-ногоцитраля. Аналитический выход псевдоионона определяют по ГИХ через 5;15; 30 мин и через 1; 2; 3 и 4 ч.Результаты представлены в табл.З.В табл.4 представлены примеры40-чЗ по получению псевдоионона в 30 присутствии 507,-ного раствора ИаОНи 3 -Феноксиэтанола (примеры 40-42)или изопропанола (пример чЗ).Таким образом, способ позволяетполучать целевой продукт с хорошимвыходом за короткое время (до 1 чпротив 3 ч по известному способу),упростить процесс получечия целевого продукта за счет уменьшения количества используемого катализатора40ри этом сокращается количество сточных вод и уменьшается в них содержание щелочи.Формула изобретения1, Способ получения 2,6-диметил ундекатриен,6,8-онаконденсацией цитраля с избытком ацетона прикомнатной температуре в присутствиищелочного катализатора, а т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с целью 50 интенсиФикации и упрошения процесса,в качестве щелочного катализатораиспользуют каталитическую систему,состоящую из 40-50% в но водного раствора 1 аОН и алифатического спирта,выбранного из группы: этанол, бутанол, октанол, пропанол, бутанол, октанол, трет-бутиловый,трет-амиловый - или арилалиФатического спирта, выбранного из группы:1616891 2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве цитраля берут цитральсодержащее эфирное 5масло кубебы или лемонграссовое масЛо в,бензиловый, Р -Женилэтиловый, р -феиилэтиловый и Р -феноксиэтиловый,и процесс ведут при молярном соотношении цитраль: ацетон: 11 аРН : спирт,равном 1:(6-15):(0,015 в ,15);(1:6) . Таблица 1 Загружено в реакцию Приме ры260 0,20 40 260 0,10 40 260 0,30 40 260 0,70 40 260 211 40 100 0,70 40 130 0,70 40 285 0,70 . 40 350 0,70 40 260 0,30 20 260 0,30 85 260 0,30 120 П р и м е ч а н и е. Общее время реакции 1 ч.Сравнительный пример,Таблица 2 Пример Выход псевдоионона, 7, за времямин 1.5 мин 30 мин 1 ч 2 ч 3 1 21 . 13,0 22 0,523 0,5 24 92,0 23,0 З,б 1,О 96,3 42,0 20,3 2,3 98,21 б 16391 Таблида 3 Пример Спирты Бьиод псевдоионона, 2 от теоретического, эа время 5 иин 15 мин 30 мни 1 ч 2 ч 3 АлифатнческМетанолЭтанолПропанол Бутанол перв.-ИэоамнловыйОктанолые 26 27 28 29 5,0 4,7 58,0 60,2 608 973 975 975 30 ЬлифатическиевторичныеПропанол Бутанол Октанол Алифатические 3 Э 92 19 46 96,3 98,2 97,5 98,1 97,8 98,2 56,0 69,2 79,6 81,2 82,0 82,9 63,0 76,9 83,0 86,6 877 90,0 третичные 34 35 88,6 60,0 91 5 98 4 99 О 99 076,4 94,0 99,0 99,иловыйо вый трет-Бутрет-АмилАрилали Эб 37 6,88,3 90,1 9 91,"1 79 799 80,1 808 80,9,599 00 10:04 51,7 0,5 5,7 3,0 75,7 15,б ь ьь Сравнител "Отиют пров чый пример, и в присутста гн нэопр енола. ставитель В,дицовахред М.Дидык Редактор Л,Зеселовская Те Корректор Л.Бескид Тираж 34 9 подписноеи открытиям при ГКНТ СССРаб., д, 4/5 аказНИЖНИ бретени аушская комитета по и Москва, Ж,осударственно 1303