Способ получения 8-ацетилтетрацикло-(2, 2, 1, 2, 0 ) нонана

(19) (11) 1616 51)5 С 07 С 49/3 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕТЕЛЬСТВУ ВТОРСНОМУ 088.8)видетельство ССС01 3 37/02,ИЛТЕТР лицик получ1,2для с ышени ние относи пол и Изобре квадроцик к способу цикло (2, 2в, а именно етилтетранана (8-АТН) стве прометезе инсектических нонан я 8-а)н получени,1,2,0рименяют которыи жуточно ка с продукт идов, Целью овышеобрет проди я являе ние выходцесса. а и упрощение проПриготовление12,25 г измел алюминия (размер пропитывают 0,09 тем 2,24 г 1 ЙС 1 ; ными в 100 мл во лри 110 С, прокал 600 С в токе азоо аталиэ ора.дроокиси5-1 меш) ченнои частиц 0 9 г гекс х 6 НО, ды, Массу ивают 2 декана,за- растворенсушат 6 ч при 500 - охлаждают ате а ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(57) Изобретение касается поческих кетонов, в частностиния 8 - ацетилтетрацикло-(2,2,0 )-нонана - полупродуктатеза инсектицида. Цель - пов 2выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут конденсацией при нагревании норборнадиена с метилвинилкетоном (молярное соотношение 1:(1,98-3,79) в присутствии 5-20 мас.Е окисно-алюминиевого катализатора, содержащего никель. Его получают из А 1(ОН), И 1 С 16 Н О и ненасыщенного углеводорода - С 1 бо при массовом соотношении 1:(0,18 - 0,20) : (0,008-0,01) с последующим прокаливанием при 500-600 С, Процессоведут в аппарате Сокслета с получением выхода целевого продукта 80-902 против 787, при использовании дешевого катализатора, снижении образования побочных продуктов и возможности возврата непрореагировавшего норборнандиена в процесс. 2 табл. Получают 8,57 г катализатора. Катализатор готовят партиями и берут для опытов расчетное количество, СЬП р и м е р 1. В помещенный в верхнюю часть аппарата Сокслета мешок из фильтровальной ткани загружают 1,3 г катализатора, в куб аппарата помешают 18,60 г (0,202 моль) норбор- ффффф надиена (НБД) и 6,90 г (0,0986 моль) М метилвинилкетона (МВК). Куб нагреваюто на масляной бане при 100-110 С.Нагревание продолжают до повышения температуры кипения кубовой жидкости до 90 С. После достижения этой температуры нагревание прекращают, аппарату , дают охладиться и из куба выгружают реакционную массу, не содержащую каких-либо компонентов катализатора.Ка".1 олириое соотионя ример Выходпродух"а, Х Т 1 ъ 1 ература проха 4 ориула ииие исходиых реа и 1 ВаО1 ПИ ГЕНТОВ2 ТВК;НВД2,23 1,33 ,11 1,04 4,38 0,93 0,88 1,18 1,11 2,23 1,33 1,13 0,1000,0470,0620,0460,1350,3;3510,0490,0650,062О 1000 30062 1 2 3 ,4 5 6 7 8 9 10 11 32 016 НзФ1 11 1;О, 3 831.3,0081,"0,23:0,0081:0,38;0,0103;0,38:0,0081:0,38;0,008Ой 181:038:0,0103:0,38:0,0103.0,38;0,0303:0,3810,0083:0.23:0 0081.0,18:0,030 1:198 1:1,98 1:1,98од 1:3,98 1:1,98 .1:1,98 1:1,98 3:1,98 1;.3,79 1:3,79 1:3,79 500 500 500 5513 600 550 550 550 550 500 500 500 85 86 83 88 80 90 90 86 85 87 88 85 СН,3, С а".;1 0 1831 Щ Ож Н 4 о 0 гоН 3 г ь,а Н 34 талия атор ос 1 яе тая Р верхе 1 ей 1 ястиаппарата и может быть использованповторно. Отработанный катализаторпромь 1 вают растворителем, прокаливяютопри 600 С и используют в качествеосушителя газов или катализатора гидрирования. Получают 25,50 г реакционной массы. Затем при ятмосй 3 ерном дяв.т 1 ении и температуре 89-.)О С отгоня 1 отизбьггок НБД (конверсия 11 ВК 100%)(9,53 г, 0,1036 моль). При давлении2-3 мм рт. ст. и 81-86 С отгоняют13,57 г (0,0838 моль) 8-АТН с выходом по МВК 85%. 15Элементный состав,Вычислено,%: С 81,50.; Н 8,65.Найдено,7,.: С 81,84; Н 8,76.Количество полимеров 2,40 г.ИК в спек 1 , см. 799 ср(нортрицикленовый Фрагмент); 1170 сильн,(С-Н в СН и СН 5); 3074 (С-Н в нортрицикленовом Фрагменте). 25Влияние условий приготовления катализатора и молярного соотношенияреагентов на выход 8-АТН иллюстрируется табл,3.3 Оусловия и реэультать 1 содимеризации 13 ВК и НБД при 80-90 С и атмосФерном давлении приведены в табл.2Из табл.2 видно, что при проведении процесса в аппарате с мешалкой(пример 9), когда катализатор и реагенты находятся в одной зоне выходпадает до 30%, что связано с дезактивацией катализатора продуктами ре 11 кции При проведении опыга в условиях прот типа (пример 16) выход 8-АТН413снижается до 15%. Опыты проводят при температуре кипения смеси (80-90 С), которая меоляется по мере протекания реакции в зависимости от состава реакционной массы, являясь поэгому неуправляемой величиной,Таким образом, способ позволяет получить целевой продукт с выходом 80-90% против 78% по известному способу, упростить процесс за счет использования более доступного и дешевого катализатора и уменьшить потери НБД за счет снижения образования побочных продуктов. При этом непрореагировавший НБД может быть вновь возвращен в процесс получения целевогопродукта,ФормулаизобретенияСпособ получения 8-ацетилтетрацик - ло-(2,21,2,0)-нонана конденса - цией норбоон 11 диена и метилвинилкетона при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии 5 20 мас.% от реакционной смеси катализатора, содержащего никель, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощени 11 процесса, его проводят в аппарате Сокслета при малярном соотношении норборнадиена и метилвинилкетона, равном 1,983,79, а в каче- . стве катализатора используют окисноалюминиевый катали:1 ятор полученный из гидроокиси алюминия, гексагидрата хлорида нп 1;аля и насыщенного углеводорода Г.,16 -С 20 при массовом соотношении 3 О 3 оа ь 0230 0008Од 010 сос;тветственно и прокаленном при 500 600 С;Продолжение табл.1 1)1 1 С 1 х х бНао,г Пример А 1(ОН)г Углеводород Кассовое соотношение исТемпеМолярноесоотновеыход одук"7. ратура прокахолных агентов А 1(ОН) ,И 1 С 1 ххбН 0:УВ ние исходных реагентовРВК:НБД формула вес, г ливао ния, С 550 600 550 550 550 550 500 500 500 550 600 550550 550 550 1: 3,9 1 йЭ)79 1 й 3,79 1:3,79 1:3,79 1:Э,79 1:2,90 1:2,90 1:2,90 1;2,90 1:2,90 1:2,90 1;2 оо 1;2,90 1:2,90 90 82 о 2 92 88 87 86 87 84 89 81 о 1 91 87 Вб Н и 13 14 15 6 17 1 В 19 20 21 22 23 24 25 26 27 5,79243 д 5,05 4,90 653 6,1512,25 5,79 6., 1 5 5, 792 4, 35 5, 05 4,90 6,53 6,15 1,04 4,38 0,91 0,88 0,046 О,35 сн С Н 40 С а) Н 42. СН,4 0,051 0,049 1,18 1,1 2,23 1,33 1,11 1,04 4,38 0,065 0,062 0,100 0,047 О, 062 0,046 0,135 0,051) и и и 0,91 0,88 1,18 1,11 С тнб Санзз сн,о сн,0,049 0,065 0,062 Сравнительные 5,79 5,79 9,85 5,85 2,25 24,35 6,54 579 5)05 5,79 5,79 9,85 5,85 12,25 1,39 0,70 1,77 1,05 2,21 4,38 1,18 1,04 0,046 0,046 0,187 0,029 0,098 . 0,195 0,052 0,046 0;040 0,046 0,046 0,187 0,029 0,098 О)95 0,052 С,Н 4 и и и 33")4Слезть и и 203020124355Следыи243523103334СледыН223322 С,)Н 44с,ан,0,9 1,39 и 0,70 1,77 1,05 Са Нз 4 и и и 221 24,35 4,38 1,181,04 6,54 5,79 5,05 5,79 5,79 985 5,85 2)25 24,35б 54 5,79 5,05 С Ф 32, С,4 Н С ан 4 0,046 0,040 0,91 1,39 0,046 0,046 0,187 0,70 1,771,05 2,21 4,38 1,18 1,04 и и и и 0,029 0,098 0,195 0,050 С )5 Н эг СЬ Н 44 0,046 0,040 Ф В качестве твердого носителя применяют гамма-А 1,)0. 28 29 30 3 32 33 34 35 ЭФ 37 38 39 40 41 42 43 44 45 ф 46 47 48 49 50 51 52 53 54 1;О,8:0,008 1:0,018:0,008 1:0)18:0,010 1:0;18:0,010 1:0,18:0,010 1:0,18:0,010 1:0,18:0,008 1:0 23:0008 1:0,18:0,010 1:0,18:0,008 1:0,18:0,008 1:0,18:0,010 1:0,18:0,010 1:0)18:0,010 1:0,18:0,0 О опыты1:0,24:0,008 1;0,12:0,0080,180,0191:0,18:0,005 1:0,18:0,008 1:0)8:0,008 1:0,18:0,008 1:0,18:0,008 1;0,18;0,008 1:0,24:0,008 1:0,12:0,008 1:0,18:0,019 1:0,18:0,005 1:0,18:0,008 1:0,18;0,008 1:0,18:0,008 1:0,18:0,008 1:0,18:0,008 1;0,24:0,008 1:0,12:0,008 1:0,18:0,019 1:0)18:0005 1:0,18:0,0081;0,18:0,008 1:0,18:О,ООВ :0,18;0,008 1:О,8:0008 550 550 550 550 400 620 550 550 550 550 550 550 550 400 620 550 550 550 550 550 550 550 400 620 550 550 550 1:1,98 1:1,98 1:1,98 1:1,98 1:1,98 1:1,98 1:1,98о 81;1,981:3,79 1:3,79 1:Э,79 1;3,79 :3,79 1:3,79 1:3,79 1:3,79 :3,79 1:2,90 1:2,90 1:2,90 1:2,90 1:2,90 1:2,90 1:2,90 1:2 о 0 1:2,90,",МВК Пример НБД,г на взятыйМВК,Ж тора,мас. 7. гидроокиси от веса алюминия реакционной массы%1оРеакция в условиях прототипа (Т = 128 С, Р = 30-40 атм) . Составитель В.ОдинцоваТехред И.Дидык Редактор Л.Веселовская Корректор Л,Бескид Заказ 4093 Тираж 338 П одписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Мроизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 1 18,60 2 11,33 3 29,44 4 20,81 5 5,13 , б 13,597 9,52 8 30,45 9 17,40 10 23,09 1 16,71 12 72,91 13 43,26 14 - 104,59 16 7;77 6,903,945,917,993,9013,079,6211,256,628,856,3522,2016,4839,793,94 2,0513:12,1847:13,79:11,9842;11:11;1,562:11,982:11,9979;11,9858".12,002; 12,5:11,9995:2;11,5:1 1,30,751,8 5,05,8 20,01,29 20,05,4 20,02,63 20,08,44,8 20,01,28 4,05,77 25,04,48 5,02,99 5,014,43 10,00,586 5,0 4,5 5,0 4,5 4,5 4,5 6,0 З,О 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 13,57 7,38 11,89 16,64 1,89 4,54 0,75 0,75 4,615,3613,2344,1931,6678,27 1,37 85,0 80,9 87,0 90,0 21,0 15,09,0 3,0 30,0 75,0 , 90,0 86,0 83,0 85,0 15,0