Способ получения полиэтилена

(51) 5 ГОСУДАРСТНЕННьй НОМИТЕТДО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМГ 1 РИ ГКНТ СССР ВТОРСНОМУ СВОДЕЧ ЕЛЬСТВУ 2ена на е 21) 4242472/23-0 22) 25.03,87 46) 23.05.90. Б 71) Краснодарски нститут72) Ю.И,Козорезо 53) 678,742. 2.02 56) Патент Велик кл. С 08 1 1/56,диницу маеризации0,5 Г 1 Па ио процесс полиэ затор катд а при поли влении 0,2 ет того, ч газовой фа юл. Р 19 " политехнический лена140 и в качестве тетрабензилия с предвароводят атализа и А.Г.Колесни 088,8)британии У 13 публик 1973,ра используют а окиси алюми цирконии рительно 14 них оксидами р уппы, вклюафний, ниобий(5) Изо ОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕ еодим, гадов количестве р ет ение полиэт ри низктносится к способам ена полимеризацией давлении в присутнического катализа- позволяет повысить получениэтилена киси мас циркоас. Е стзии металлосрг атал тора. Из тение пособам ния, выра - илцирконий етрабе держанию вму в мас.Е.быть получния и бензил ретение относится ия полиэтилена пол т ериза пол уч жени в присутн из тетрахпори при низком давл атализатора, пред е т вляющего орида по из- цирование маг ниихлМоди фи цирк вест вии бой соединененное на е и мет ническола, нан еталло ожет бытье пропиткой диого ов си м пер ех неорг ствлено, например ническии носитель. ь изобретения - п олиэтилена на едини тветствующих меорами солеив с последуюм на воздух ьппение выу массы ка щей суш и и прок ода ри температуре ализатора Сущност ия соли, илкисей мевыше температуры разложе пер еосаждением гидратов таллов водньм раствором ответствующих галог енидо с последующей сушкой и иПроцесс полимеризации в автоклаве, куда загруж тор и этилен до заданног способа заключается в следующем,Катали нием частнтакти овасо ммиака тор получают ко Рно дегидроксидированнойивания АТ Оэ,сидами Яс, Т.,Сй, Пу, Еч, с рциркония в углее с последующимя. Количество ткатализаторе соответствуметалло кали ван Проводят полимеразациюной подаче в автоклав к я ания заданного давл путем прокал рованной ок У, Се, Ый тетрабензиг растворител растворител циркония в модифиГлНГ, ИЪ, Та,астворомводородномудалениеметрабензил" металлов,чающей скчании полимеризации прекращается подача этилена, этилен из автоклава сбрасывают, автсклав охлаждают, вскрывают и из него выгружают полиэтилен ввиде порошка.П р и м е р 1. Для приготовлениякатализатора. берут - Л 1 Очистотой99,99 мас.% с удельной поверхностью230 м/г обьемом пор 0,57 см /г ирадиусом пор 14,5 нм. Окись алюминиямодиФицируют 2,5 мас,% Бс 0 путемпропитки ее водным растворомЯс(СНСОО) с последующей сушкой и про -калкой три 550-600 оС. На прокаленнуюмодиФицированную Л 1 О наносят тетра:ензилцирконий в количестве соответ.:твующем содержанию циркопия в катализагоре 3,32 мас.%,Полученkьп катализатор загружают в 70автоклав в количестве 0,0137и вводят этилен до давления 0,4 Г 1 Па. Полимеризацию проводят при давлении этилена 0,4 Г 1 Па, 140 С и времени 1 ч,По окончании опт а автоклав вскрывают и из него выгружают полиэтилен в)ол мв 3 3 мпн Активность катализатора 2338 г ПЗ/(г кат ч МПа) ипи6216 г ПЗ/(ммоль г ч МПа) .При использовании катализатора тетрабензилцирконий (3,30 мас.% Ег) нанемодиФицированной ЛТ, Оэ в количестве 0,0143 г в тех же услов:ях полиме 32ризации получают 10,94 г олиэтиленас плот)Костью 0,930 г/см и мол, м.3,89 мпн, Лктивность 1912 г ПЭ/(г кат;ач МПа) или 5285 гПЭ/(моль Ег ч Г 1 Па) .П р и м е р 2. Полимеризацию этичена проводят с тем же модиФицированным катализатором, но при давлении0,3 ИПа, 120 С и времени 3 ч. Производительность ка):ализатора 1798 гПЭ/(г кат ч Г 1 Па) или 4941 г ПЭ/(мольЕг чГ 1 Па).При полимеризации этилена на катализаторе с немодиФицированной Л 10(3,30 мас.% Кг) в тех же условиях производительность 1458 г ПЭ/(г кат чГ 1 Па) или 4031 г ПЗ/(ммоль Ег ч ГШа),П р и м е р 3. При полимеризации на катализаторе, модиФицированном Бс 0 в условиях примера 2 в присутствии водорода при 0,02 Г 1 Па производительность катализатора 2416 г ПЭ/г кат и) МПа) или 6639 г ПЭ/(ммоль Ег ч х кИПа), Г 1 ол.м, полиэтилена 1,03 мпн. При полимеризации в этих условиях на немодиФицированном катализаторе в присутствии водорода (0,02 ИПа) производительность катализатора 505 г ПЭ/(к кат,ч МПа) или 1395 г ПЭ/смоль 2 г ч Г 1 Па) .П р и м е р ы 4-18. Дпя приготовления катализатора используют указанную в примере 1 окись алюминия. МодиФицировапие двуокисью титана прозодят путем пропитки А 1 О раствором ТдС 1 в н-гексане и сушки с последующим переосаждением водным раствором аммиака, сушкой и прокаливанием при 550-600 С.На полученную модиФицированну)о (2,5; 5,0," 7,5 мас,% Т 10 ) окись алюминия наносят тетрабензилцирко:ьий в количестве, соответствую-.)ем 0,23- 3,2 мас.% циркания, Полимеризацию этичена на полученном катализаторе проводят при давлении 02-0, МПао110-150 С и времени 1-3 ч с водородом и без водорода.П р и м е р ы 19 и 20. Для приготовления катализатора используют окись алюминия, указанную в примерепропитывают водным раствором НГО(ГЮ)из расчета нанесения 2,5 и 5,0 мас.% НГО, сушат и прокаливают, а затем наьосят тетрабензилцирконийПолимеризацио проводят при давлении 0,4 МПа, 140"С и временичП р и м е р ы 21 и 22, Для григотовления катализатора берут А 1 О:, указанную в примере 1, пропитывают раствором Г)ЬСТ В этиловом "ч"иртер сушат, затем переосаждали аммиаком, сушат и прокаливают при 500 "С в течение 5 ч, На полученную модиФицированную (2,5 мас.% ИЬ 0) окись алюминия наносят тетрабензилцирконий.П р и м е р 23. Дпя приготовления катализатора берут АТ О;, указанную в примере 1 пропитывают) раствором ТаСТв четыреххлористом углероде, сушат, пер еосаждают водным раствором аммиака, снова сушат и прокапивают 5 ч при 500 С. На модиФицированную (2,5 мас.% Та,й) окись алюминия наносят. тетраоензилцирконий, Пслимериозацию проводят при 140 С, давлении 0,4 ИПа и времени 1 ч.П р и м е р 24. Для приготовления катализатора оерут А 1,0 з, указанную в примере 1, пропитывают водям раствором У (СН. СОО) з из расч ета нанесения5 15658 0,4 мас.% 70, сушат, прокаливают при 550-600 С и наносят тетрабензилцирконий до насыщения поверхности носителя.Полученный катализатор загружают в автоклав н количестве 0,0159 г и проводят полимеризацию этилена при 14 ООС, давлении 0,4 МПа и времени 1 ч.10П р и м е р 25. Для приготовления катализатора берут А 1 Оэ, укаэанную в примере 1, пропитывали водным раствором Се(СНСОО)э сушат и прокаливают, На модифицированную (2,5 мас.% С 10) окись алюминия наносят тетрабензилцирконий. Полученный катализатор испопьзуют в пслимеризации этилена.П р и м е р 26. Окись алюминия, 20 указанную в примере 1, пропитываютводным раствором Щ(СН СОО) из расчета нанесения 2,5 мас.% БЙОсушат, прокаливают 5 ч при 550-600 С, и наносят тетрабензилцирконий, Получен ньп катализатор загружают в автоклав и проводят полимериэацию при 140 С давлении 0,4 МПа и времени 1 ч.П р и м е р 27. Для приготовления катализатора берут окись алюминия, 30 указанную в примере 1, пропитывают водным раствором Сй(СНэСОО) , сушат, прокаливают при 550-600 С. На модифицированную окись алюминия (2,5 мас.% СЙО) наносят тетрабензилцирконий.П р и м е р ы 28-38. Окись алюминия, используемую в примере 1, пропитывают водным раствором Эу(СНСОО) , сушат и прокаливают при 550-600 С. На полученную модифицированную окись алюминия (2,5, 5,0; 7,5 мас.% 0 уОэ) наносят тетрабензилцирконий в количе" стве, соответствующем содержанию циркония в катализаторе 0,19-3,42 мас.%. Полимеризацию проводят при давлении 0,2-0,5 МПа, 110-150 С и времени1-3 ч в присутствии водорода и безнего.П р и м е р 39. Для приготовлениякатализатора окись алюминия, используемую в примере 1, пропитывают воднымраствором Ег(СНСОО);, иэ расчета нанесения 2,5 мас.% ЕгО , сушат, прокаливают при 550-600 С и наносят тетрабензилцирконий. Полученньп катализатор используют для проведения полимеризации этилена.П р и м е р ы 40-57. Приготовление катализатора и проведение полимериэации аналогично предыдущим.П р и м е р 58, Окись алюминия,используемую в примере 1 не модифицир уютПолученные результаты приведены втаблице,Формула изобретенияСпособ получения полиэтилена полимеризацией этилена при давлении 0,2- 0,5 МПа и 120-140 С в присутствии тетрабензилциркония на окиси алюминия в качестве катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения выхода полиэтилена на едицину массы катализатора, процесс проводят в газовой Фазе и в качестве катализатора используют тетрабензилцирконий на окиси алюминия с предварительно нанесенными на нее оксидами металлов, выбранных из группы, включающей скандий, титан, гафний, ниобий, тантал, иттрий, церий, неодим, гадолиний, диспроэий, эрбий, в количестве 0,04-5,0 мас.% на 100 мас.% окиси алюминия при содержании циркония 0,5-3,42 мас.% на 100 мас.% катализаторааОМОмаофлфаГ .й О Г 1- - Г- И ОЪ С 4 Со СГ а О О и М СГ- Г- С 3 И Сг- - Со О 0 - Сч 33 И М Л 0 ф Л 0 Чо Л 0 Л Г СГ М Г 4 ОЪ.0 ф Г 3 вп Л в Ч ф Г ийИМО СС С 3 ф,0 и О г чг в- - сч со лсо ам О - с 4 М са Л,П ЛСЧ иО И сч 0 0 о 1 п 3 Х са л 00 а - о П:О СОсо 0С 4 ЮГЧ С 4 С 4 фсомм СОГ- -Чом С 4 С 4 СЧ СЧса0 аОсЧ м а Сч с 4 м ръ И со О О- - в- - С Г.СУ О М СЧ М СЧс С 4 л С 4 сЧ Х Им Ф и со сО сь и О 13 И Оа 1 сч л О в с 4СО 0 СОГ" ОИ ПОГ С 4 Г СЧ Ч в- - - М - Иг мИсч ООО ОООООООс 4 ООО ОО ООООООООООООО О с 4 О О ОООО О О С 4 О О О О О О О ООООООООООООв лООООООООООО С 4 4 ФО О ООООО 3 сф и 0 ООООО О ООООООООО О О ООО л1ф Сг Г 3 - в- - М М ф 1 1 п 1М 11 1 1 Зр, 1 ф М в43 1 й б 4 г м л ООООООООООООО ООО ООО О о Оао ф О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О и 1 счс 4 с 4 С 4 С 4 а и4 асч а аФапг,п счисчгсч- в Г М М Г- - - С 4 - в- ОООООа лО О О 1 Г- .а Л П СЧ Л Са Г" М - Г 4 Л Л Ф 4 а 1 СО 0 М Г Л Ф Г Ф СЧ Л Ф И Чо а Г- а; Со ГИИСЧМ ОИМСЧИГ" ГО МС 4 СЧ аиМИМОЛМС 4 ЭММИ 1 Ю - - -- гО О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О ОООО О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О л сч счО вйР г,счсЧ опсосЧО О а И сООг 1 гм3 г сч Счг мОоЕ 1 Со СО СО Г" " и 1 0 г- сч сч ссч сч а и сч сч лИмсаф сч 01 И г 4 с 4 3 ГС 4 О О г" г Сч СЧ г Р с 4 сч С О и 3 С КО И Ил и иО и О и ИИИО ИОИИИОИИ СЧ 4 % 1 О 1 л 0 1 Н Н 1 1иолфсгот-счм аиОГ-ф 01 О - С 4 г, и иолфао- СЧ ГЧ сч сЧ сч сЧ сЧ сч с с 4 М г 1 м " гс 3 г, гг 1 М Ог фсгО МХфО 3афГл Х. с;1 С(ХО Е 1 Ц й 13 Х о М сфайф пра ф о 0 1 а Х 11 0 Хгл ф клафа 1 1 1 1 О 0 1 4.и Х 111 Оммл1 МИО СЧлМИ-М.О И сЧ Г 3 г 1 М 01 03 01 в л л О 1 ОО 1 со со ч.3М 01- О г ФГ сч- сч сч 1 11СЧ Ф ввф и 1л а аС 30: М565844хсцх бъЕ СЧ е-ф фл л мммм счсафлсчф01 - оова сол ли м сам м с 1 м м с 1 м г 101 в 01 01 в в в ва Гх х а Х х11 Х 1 ЯС ЛЕ Лелооооо ХосеС 4Що о ос оо 4 Г- ф - в м м ом,хссс,х х05 хдаа сс аж х оооо ООООоооо оооо о о о оо л11а 1 дсс 150 а 1 01 С бСас МЛВ счм счммсчм оо-ф са И М МммммИЭа ца с1 Е х (о х4 Чх соах ССц1 О, 1 ЭУ х а 1 11СС1 Хс хаЦАХсСд1 бС 1 цхац нха дОе с.ца1аМаМСмааМММ1 о о о о о о о о о о о о о сао-ф- -л-тсч -сч- - -мфд 1 ГВМ ФГ 4 В-В - е МСЧВВф а 1 а - еО М СЧ М СЧ М О М . М С 1 СЧ СЧ СЧ и л о со в д ц;са сг о и а ф сл м ф и м о - са .а са м со - о 01 01 СОГ ООфВВ ОМЛОф сч со с 1 - в в са в о сч 01 о счсч счсч - - сч сч сч Сч Л О СЧ О М Л О О В С 4 - В В В . г савфифсчлфво -саввлв лл В л лл 01 М сЧ О- СЧ М О 0 1 е0 О орооооооооооооооооооооооеОООООООООООО 4 Е Е С 4 Е С С СеОООООООООООО ОООООООООООО лел лт -ВмфСЧСМе-М 01ОЛМЪФМ"0 Г МС 4 О О О О О О О О О О О О О О М с см а с 1 с 1 м м м СеЕе ОООООМООООО ло сч о о о о о о о о о о о о оСл гл 4, ВО с 4 с 444 ООООООО с 4 ООО с 4 О О О с 4 с 4 О с 4 4 г 4 ге ССО е" 44444 4 4 Ц .а С 4 , , 14 а Щ б а4 а 1-4 Н 4 саО Д й Са К ж 1- О1 счм аиолжво счм смеог ф 1. т т- а с и.самиюмидса 1 1 1