Способ получения экструдата на основе оксида алюминия и способ получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа

( 1) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий( 2) Анна Хендрика Йаустра и Боб Схеффер( 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРУДАТАОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И СПОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СИН 3-ГАЗА( 7) Использование: в производстве катали 3 торов. Сущность изобретения; продукт. -экструдат на основе оксида алюминия и ка((3 Изобретение относится к приготовленю катализаторов и касается способа полуения экструдата на основе оксида алюминия, используемогО для приготовленя катализатора для получения углеводоррдов из синтез-газа, а также способа прлучения этого катализатора.Цель изобретения - повышение активности катализатора, полученного с использвванием экструдата на основе оксида алюминия,Эта цель достигается согласно изобретению тем, что в способе получения экструд та на основе оксида алюминия для к тализатора получения углеводородов из синтез-газа, включающем смешение компоОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНЕДОМСТВО СССРИСАНИЕ ИЗО 01,/ 3704, 21/04, 23/74 тализатор на основе оксидов кобальта, циркония и алюминия, взятых в массовом соотношении (25 - 70):(12 - 32):100. Условия реакции: экструдент получают смешением материала носителя-предшественника оксида алюминия (бемит, псевдобемит, гибсит или их смеси) с источником кобальта (карбонат или нитрат кобальта или их смеси) и растворителем, зкструдированием полученной смеси и сушкой. В экструдируемую смесь можно свести пептизирующий агент (уксусную кислоту, взятую в количестве 10- 20 мол.о от сухого оксида алюминия). Целесообразно введение промотора - металла И в группы Периодической системы, например его карбоната или гидроксида, Катализатор может быть получен из указанного экструдата, которь 1 й высушивают и прокаливают, 2 с.п. и 12 з.п, ф-лы,3 табл нента из материала носителя с источникомкобальта и растворителем и сушку полученного экструдата в качестве материала носителя используют предшественник оксида алюминия и после смещения полученную смесь зкструдируют.Согласно изобретению. предшественник оксида алюминия выбирают из группы: бемит, псевдобемит, гибсит или их смеси.В качестве источника кобальта исполь. зуют соединение кобальта, выбранное из группы карбонат, гидроксид или нитрат кобальта и их смесей.Предпочтительно по изобретению в экструдируемую смесь дополнительно вводят пептизирующий агент, 1836146В качестве пептизирующего агента используют уксусную кислоту, взятую в количестве 10-20 мас. от сухого веса оксида алюминия.Предпочтительно также в смесь для экструдирования дополнительно добавляют источник промотора - металла И в группы Периодической системы,Источником ггромотора является соединение, выбранное из группы гидроксид и карбонат,Предшественник окиси алюминия смешивают с источником кобальта и растворителем для приготовления экструдируемой смеси, Растворитель применяют для получения тщательно перемешанной смеси предшественника окиси алюминия и источника кобальта причем им может быть любой из соответствующих растворителей, известных в технике,Растворители, пригодные для приготовления экструдируемой смеси или массы, включают в себя полярные растворители, например, воду и алканолы низшего ряда, например, этанол и метанол и их смеси. Наиболее обычным растворителем является вода, Количество растворителя, применяемого для образования экструдируемой смеси, таково, что полученная смесь получает соответствующую способность к экструдированию, то есть смесь можно легко экструдировать через соответствующую плиту фильеры и получать экструдаты, сохраняю- щие свою форму во время операции сушки. Обычно экструдируемая смесь содержит растворитель в количестве от 20 вес.фдо 120 вес,от веса сухого предшественника окиси алюминия. Зкструдируемая смесь обычно находится в форме пасты, полученной пептиэацией предшественника окиси алюминия, Соответствующие пептизирующие агенты для включения их в зкструдируемую смесь хорошо известны в технике и представляют собой слабые кислоты, например, муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты, Уксусная кислота является особенно предпочтительным агентом для пептизации, Количество пентизирующего агента достаточно для приготовления смеси, и ойдо обычно составляет 1-25 вес.фна основе сухого веса предшественника окиси алюминия. Предпочтительно экструдируемая смесь содержит от 3"до 20 вес. пептизирующего агента, Было обнаружено, что экструдируемые смеси, содержащие пептизирующий агент в количестве, находящимся в верхнем пределе предпочтительного интервала, т,е. от 10 до 20 вес,особенно примерно 151вес., дают особенно прочные экструдаты на основе окиси алюминия,Существенным признаком способа в соответствии с настоящим изобретением яв ляется совместное экструдированиеисточника кобальта с предшественникомокиси алюминия, Источник кобальта содержит любое соединение, пригодное для приготовления экструдируемой смеси с 10 предшественником окиси алюминия, и растворитель, и позволяющее восстанавливать до металлического элемента соединение кобальта, Примерами соответствующих соединений, содержащих кобальт, являются 15 неорганические или органические соли, например, нитраты, гидроокиси и окислы, Особыми примерами источников кобальта являются нитрат, и гидроокись кобальта.Вобщем гидроокиси являются предпочти тельными в качестве источников кобальта,потому что во время восстановления испаряемый продукт разложения (вода) не создает проблемы для окружающей среды.Обычно выбирают такое количество ис точника кобальта, чтобы полученные экструдаты содержали 10-300 вес. частей кобальта, железа или никеля на 100 вес, частей окиси алюминия, Предпочтительно содержание кобальта в готовом экструдате 30 находится в пределах примерно 25-200 вес.частей; предпочтительно 40 - 100 вес. частей, а лучше всего 50 - 100 вес, частей на 100 вес, частей окиси алюминия.Реологию экструдируемой смеси можно 35 улучшить путем добавки структурирующегоагента, например, полиакриламидов, известных под торговой маркой И А СО и карбоксиметилцеллюлозы, например, АИСЕЕ.Для улучшения характеристик текучести 40 экструдируемой смеси в экструдере можнодобавлять поверхностно-активное вещество или полиэлектролит, Поверхностно-активное вещество или полиэлектролит снижает вязкость смеси, обеспечивает пол учение более гладкой текстуры экструдата иупрощает операцию резки экструдированного изделия. Также можно улучшить образование макропор в прокаленной каталитической массе путем включения 50 агентов, которые могут, в свою очередь, .улучшить каталитическое свойства конечных продуктов, Соответствующие поверхностно-активные вещества включают в себя катионные поверхностно-активные вещест ва, например, жирные амины, четвертичныесоединения аммония, алифатические монокарбоновые кислоты, этоксилирог анные алкиламины, поливинилпиридин, соединения сульфоксония, сульфония, фосфония и йодиния, анионные поверхностно-активные ве 1836146ества, например, акрилированные аромаические соединения. ациклические моноарбоновые кислоты, жирные кислоты, ульфированные ароматические соедине- . ния, сульфаты спиртов, сульфаты смеси 5пирта с эфиром, сульфированные жиры и масла, соли фосфиновои кислоты и наивные поверхностно-активные вещества, наример, полиоксиэтиленалкилфенолы, олиоксиэтиленалкиламиды. полиолы и глиоли ацетиленового ряда,Экструдируемый предшественник окии алюминия, источник кобальта и раствоитель совместно смешивают, чтобы осредством тщательногосмешивания этих 15 нгредиентов приготовить смесь, которую ожно экструдировать. В ремя смешивания обычно примерно 10 - 100 мин., предпочти-ельно примерно 35 - 80 мин. Обычно экструируемая смесь имеет содержание твердых 20 астиц примерно 15-65% по массе, предочтительно примерно 25 - 55 вес,%.После совместного смешивания экструируемую смесь можно экструдировать с , спользованием обычного экструдера. ожно применять экструдер шнекового ти- для экструдирования через плиту фильес отверстиями требуемой формы и змера, Экструдированные пряди режут требуемой длиНы и затем сушат. Экструруемые заготовки можно получить любо- го осоответствующего сечения, например,руглого, с множеством выступов или в формме экструдируемых заготовок. Экструдирумые заготовки с тремя выступами и полые 35 илиндры являются очень подходящими изелиями.Экструдаты могут содержать один или ,есколько промоторов, выбранных из меаллов группы В в Периодической таблицы, 40 Промотор можно добавляуь в акструдат бычными способами осаждения либо пуем его включения в экструдируемую смесь. сли промотор необходимо осаждать на кструдатах, то можно применять любой из естный способ осаждения, например, проитка. Предпочтительно промотор обавляют в экструдируемую смесь, таким бразом можно исключить применение отельной стадии осаждения, и требуемые 50 кструдаты можно образовать на одну опеацию.Можно применять любой источник проотора, Когда источник промотора добавлят в экструдируемую смесь, то желательно, ч обы это не оказывало вредного воздейстия на характеристики экструдирования смеси. Для включения в экструдируемую месь пригодны как неорганические, так и рганические соединения промотора, При олибонат..Температура прокаливания обычно находится в пределах от примерно 300 до 1000 С, предпочтительно примерно 400- 900 С, Если экструдируемая смесь, применяемая для формования экструдата, не содержит промотора, то способ приготовлемерами соответствующих соединений являются окислы, гидроокиси и карбонаты Соответствующими соединениями цирконияявляются гидроокись циркония, карбонатциркония и карбонат циркония и аммония.Хотя количество применяемого промотора зависит от того, каким способом добавляют промотор (осаждение или совместноеэкструдирование), тем не менее количествопромотора обычно. находится в пределахпримерно 0,1 - 100 вес. частей на 100 вес.частей окиси алюминия. Предпочтительно количество промотора составляет 5-50 частейпо массе окиси алюминия,Другим объектом изобретения являетсяспособ получения катализатора для получения углеводородов из синтеза-газа. Известенспособ получения такого катализатора путем смешения компонента из материала носителя с источником кобальта ирастворителем, сушки и прокаливания полученного экструдата см, патент США М4522939, кл, В 01 3 21/04, опублик. 1985).Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.Эта цель согласно изобретению достигается тем,что в способе получения катализатора для получения углеводородов изсинтез-газа, включающем смешение компонента из матерйала носителя с источникомкобальта и растворителем, сушку и прокаливание полученного экструдатов в качествематериала носителя используют предшественник оксида алюминия и после смешенияполученную смесь экструдируют.Предшественник оксида алюминия выбирают из группы; бемит, псевдобемит, гибсит или их смеси,В качестве источника кобальта используют соединение кобальта, выбранное изгруппы карбонат, гидроксид или нитрат кобальта и их смесей.В экструдируемую смесь дополнительно вводят пептизирующий агент.В качестве пептизирующего агента используют уксусную кислоту, взятую в кчестве 10 - 20 мас.% от сухого веса оксидаалюминия.В смесь для экструдирования дополнительно добавляют источник промотора - металла 1 Ч в группы Периодической системы,Источник промотора является соединение, выбранное из группы гидрооксид и кар 1836146ния катализатора может включать в себя дополнительную стадию, во время которой соединение промотора осаждают на экструдат до его прокаливанияПосле прокаливания катализатор активируют путем восстановления предпочтительно при темпвратуре восстановления меньше 300 С. Наиболее предпочтительной является температура восстановления в пределах примерно 250 - 280 С. Такое восстановление может осуществляться и вм, т.е. в реакторе с находящимся в нем катализаторе. Восстановление очень успешно проводят путем контактирования катализатора с водородом или водород-содержащим газом,Каталитическое получение углеводородов из исходного сырья, содержащего газ для синтеза, возможно в комбинации с метанолом, заключается в контактировании исходного сырья с описанным катализатором, причем этот способ осуществляют обычно при температуре 100 - 600 С, типично 150 - 350 С, предпочтительно 180 - 270 С и наиболее предпочтительно при температуре 200-250 С и под давлением обычно 1-200 бар абсолютных, предпочтительно 10-70 бар абс, Объемная скорость обычно от примерно 200 до 20000 м (ЯТР) газообразного исходного материала/м в зоне реакции/час, Эта величина относится к стандартным температуре (С) и давление (1 бар, абс,), Предпочтительно исходное сырье состоит из водорода и окиси углерода в Молярном отношении от 0,9;1 дя 3:1, предпочтител ьно 1:1-2,3:1,В предпочтительном исполнении получение углеводородов из окиси углерода и водорода осуществляют на первой стадии в двухстадийюом процессе производства средних дистиллятов,Для этой цели получаемые углеводороды или, по крайней мере, та часть продукта, который имеет начальную температуру кипения выше конечной температуры кипения требуемой фракции среднего дистиллята, подвергают каталитической гидрообработке на второй стадии процесса. Каталитическую гидрообработку соответственно проводят посредством контактирования углеводородного материала с первой стадии при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с катализатором, содержащим один или несколько металлов, и м ею щих а кти вн ость к гид роге н из аци и, поддерживаемым на носителе.Во время гидрообработки предпочтение отдается применению катализатора, содержащего один или несколько металлов из группы Я 1 на носителе, Особенно предпоч 4.тителен катализатор, содержащий платину на носителе, 13-15 вес,0 которого составляют окись алюминия и остальное двуокись кремния. Предпочтительными условиями гидрообработки являются температуры в пределах примерно 175-400 С, особенно примерно 250 - 350 С, парциальное давление водорода 1 - 25 УПа, в частности 2,5 - 15 МПа, объемная скорость от 0,1 до 5 кг/л час особенно 0,25-2 кг л/час и отношение содержания водорода к маслу 100-5000 норм.л/кг, особенно 250 - 2500 норм.л/кг,Способ получения экструдатов на основе окиси алюминия и приготовления катализаторов с использованием полученных таким образом экструдатов описан далее на следующих иллюстративных примерах.Пример 1,Получение экструдата.Различные экструдаты согласно изобретению, составы которых указаны в табл. 1. были получены следующим образом:Псевдобемит пептозировали с применением разбавленной ледяной уксусной кислоты 3 вес, % на сухой основе), После этого добавляли источник кобальта и источник циркония в любом требуемом порядке, Наконец, добавляли воду в таком количестве, чтобы для экструдируемой смеси были получены требуемые потери в весе при прокаливании (ПВП), Эту смесь подвергали тщательному перемешиванию в течение определенного отрезка времени. Наконец, добавляли структурирующий агент АИСЕ и возмокно агент для улучшения текучести смеси,Полученную таким образом смесь экструдировали в экструдере с 1-дюймовой насадкой и матрицей, имеющей 1,7 мм три выступа. Экструдируемые заготовки, имею 40 45 50 5 10 15 20 25 30 35 щие форму с тремя выступами, сушили и прокаливали при температуре примерно 500 С,Все смеси показали от хорошей до исключительной способности к экструдированию.Рабочие характеристики катализаторов.Прокаленныеэкструдаты, теперь называемые катализаторами и имеющие те же номера, измельчали, загружали в реактор исушили при температуре 260 С в потоке азота, Высушенный катализатор восстановили путем увеличения содержания водорода в потоке азота. Температура во время восстановления равнялась 260 С,После восстановления температуру уменьшили до примерно 195 С, а давление постепенно увеличили до 26 бар.Гаэ для синтеза вводили в реактор с объемной часовой скоростью 800 нормальных литров в час, Температуру катализатораорегулировали таким образом, чтобы получить примерно 60-70", конверсии Нг+Со, чо соответствует объемной производительнрсти (ОП) примерно 100 г/л/ч. Рабочая хар 1 актеристика этих катализаторов, вракенная как избирательность С 5+, дана втабл. 2,Для целей сравнения была испытана раб та двух известных катализаторов, а именно пропитанного катализатора 25 с /1 Е/100 Я 10 г и пропитанного катализаторр 25 Со/11 а/0,5 Р/100 А 1 гОз. Первый каталвзатор восстанавливали при температуре 2 0 С, тогда как последнийпри 350 С. При одинаковых условиях синтеза избират льность по С 5+составила 90; и 88 О по массе соответственно, Таким образом можн увидеть, что катализаторы, полученные в сответствии с настоящим изобретением, не имеют каких-либо недостатков, связанн х с описанными выше известными катал заторами на основе окиси алюминия, действительно они показали улучшенную активность.Пример 2,Применяя основной способ из примера 1 п ри готовили шестьдо пол нител ьн ых экст удэтов. Составы экструдатов указаны в т бл,3.Полученные экструдаты испытали на сопротивление раскалыванию (Н/м), значение которого дано в таблице 111, Можно увидеть, чо способ согласно настоящему изобретению мокно применять для получения экст удатов на основе окиси алюминия, и еющих очень высокую стойкость к раскал ванию, В частности можно увидеть, что применение некоторого количества пептизрующего агента в верхнем предпочтительном пределе 3 - 20% позволяет получить эструдаты, имеющие особенно высокую фойкость к раскалыванию.Формула изобретения 1. Способ получения экструдата на основе оксида аллюминия для катализатора получения углеводородов из синтез-газа, включающий смешение компонента из материала носителя с источником кобальта и растворителем и сушку полученного экструата, отличающийся тем,что,сцелью олучения катализатора с повышенной акт вностью на основе данного экструдата, в качестве материала носителя используют редшественник оксида алюминия и после смещения полученную смесь экструдируют.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что предшественник оксида алюминиявыбирают из группы: бемит, псевдобемит, гбсит или их смеси. 3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в качестве источника кобальтаиспользуют соединение кобальта, выбранное из группы: карбонат, гидроксид или нит 5 рат кобальта и их смеси.4. Способ по пп, 1-3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в экструдируемую смесь дополнительно вводят пептизирующий агент.5, Способ по пп, 1-4, о т л и ч а ю щ и й 10 с я тем, что в качестве пептизирующегоагента используют уксусную кислоту, взятую в количестве 10-20 о/ от сухой массыоксида алюминия.6, Способ по пп, 1 - 5, о т л и ч а ю щ и й 15 с я тем, что в смесь для экструдированиядополнительно добавляют источник промотора - металла И в группы Периодическойсистемы,7. Способ по пп, 1-6, о т л и ч а ю щ и й 20 с я тем, что источником промотора являетсясоединение, выбранное из группы: гидроксид и ка 1 бонат.8, Способ получения катализатора дляполучения углеводородов из синтез-газа,25 включающий смешение компонента из материала носителя с источником кобальта ирастворителем, сушку и прокаливание полученного экструдата, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью получения катализатора с30 повышенной активностью, в качестве материала носителя используют предшественник оксида алюминия и после смешенияполучен ную смесь экструдируют.9. Способ поп.8,отличающийся35 тем, что предшественник оксида алюминиявыбирают из группы: бемит, псевдобемит,гибсит или их смеси.10. Способ по пп. 8 - 9, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в качестве источника кобальта40 используют соединение кобальта, выбранное из группы: карбонат, гидроксид или нитрат кобальта и их смеси.11. Способ по пп. 8 - 10, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в экструдируемую смесь до-45 полнительно вводят пептизирующий агент,12. Способ по пп, 8 - 10, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в качестве пептизирующегоагента используют уксусную кислоту, взятую в количестве 10-20от сухой массы50 оксида алюминия.13. Способ попп.8 - 12, отл ич а ю щий с я тем, что в смесь для экструдированиядополнительно добавляют источник промотора - металла И в группы Периодической55 системы,14. Способ по пп,8 - 13, отл и ч а ю щ ий с я тем, что источником промотора является соединение, выбранное из группы гидроксид и карбонэт,1836146 12 Таблица 1 Материал Экст дт Предшественникокиси алю 1) миния: псевдобемит Источник Со : Со(ОН Источник Ег ). Ег(ОН)4исключительная хорошая Отношение содержания по массеА 1203/Со/Ег 100/70/32 100/25/12 100/25/12 100/70/32 Таблица 2 1) Сухой вес(г) на основе окислов,13 1836146 Таблица 3 Материал Экст ат 10 Предшественник) окиси алюминия псевдобемит ИсточникСо 1: Со(ОН)2 Источник Ег): Ег(ОН)4 Растворитель (г): вода Уксусная кислота 21:75 75 75 75 71,5 е 71,5 714) 71,5 71,5 71,5 32,4 32,4 32;4 32,4 32,4 32,4 80 80 80 100 100 15 15 6,5 15 6,5 6,5 3,6 3,6 3,6 3;6 3,6 3,6 45,8 45,8 45,8 47,5 47,5 47,5 80 80 80 74 74. исключи- исключительная .тельная исключительная исключительная исключительная исключи- тельная 560 700 630 630е 560 700 78 74 45 51 1) Сухой вес (г) от веса окислов. 2) От сухого. веса окиси алюминия,редактор Составитель В,НаааинаТехред М,Моргентал Корректор НЯилюкова Тираж ПодписноеИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно.издательскии комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101в