Способ получения кристаллов селенида цинка

(51)5 С 30 В 11/ С)БРЕТЕ САНИСКОМУ СВ ПИ ЕЛЬСТ К АВТ. ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВСЕЛЕНИДА ЦИНКА(57) Изобретение относится к лазерной технике, в частности к способам получения кристаллов для изготовления оптических. элементов С 02-лазеров, и может найти применение в химической промышленностипри выращивании кристаллов селенида цинка. Способ позволяет улучшить оптичеИзобретение относится к лазерной технике, в частности к способам получения кристаллов для изготовления оптических элементов С 02-лазеров, и может найти применение в химической промышленности при выращивании кристаллов соединений А ВЦелью изобретения является улучшение оптических характеристик кристаллов за счет снижения в них содержания примесных элементов.Как известно, любой йримесный атом в кристаллической решетке твердого тела образует, примесные моды в колебательном спектре, на которых и происходит поглощение излучения в области прозрачности кристал л а, П о этому в кристалл изуемомсоединении наличие примеси должно быть ские характеристики кристаллов эа счет снижения в них содержания примесных элементов. Исходный селенид цинка предварительно очищают путем кристаллизации из раствора в расплаве хлорида калия и (или) натрия с добавкой хлоридов цинка и магния в количестве не менее 0,07 мас. каждой добавки. Затем монокристаллический селенид цинка отмывают от солевого раствора, сплавляют его в графитовом тигле и выращивают кристаллы под давлением инертного газа в градиенте температур, Предварительная очистка ЕпЯе в солевом расплаве позволяет увеличить пропускание ИК-излучения изделий вплоть до теоретического и снизить величину коэффициента оптического поглощения на длине волны 10,6 мкм до 2 10 см для дисков диаметром 60 мм и толщиной 6 мм. 1 ил., 1 табл. минимальным, Технологическая особенность получения объемных кристаллов инконгруэнтного соединения в графитовых тиглях методом Бриджмена выражается в том, что содержащиеся в исходном соединении примеси в процессе кристаллизации перераспределя ются в замкнутом кристаллизуемом объеме в зависимости от их коэффициентов распределения. Естественно, что при этом примеси распределяются в объеме кристалла неравномерно.Противоположные по длине участки кристалла обедняются или обогащаются при месью. Обогащение примесью достигает пределов, которые превышают ее содержание в исходном материале и допустимое содержание в кристалле, что и обуславливает различие оптических свойств по длине кри 1558041сталла, снижая за счет этого выход из одногокристалла заготовок с необходимыми характеристиками. Поэтому в кристаплиэуемом соединении А В" содержание вредныхпримесей должно быть на один-два порядканиже допустимого предела с тем, чтобы привыращивании и направленном перераспределении примеси в объеме кристалла ее со. держание не превышало допустимогопредела.В процессе перекристаллизации порошкообразного селенида цинка из пересыщенного раствора в солевом расплавепроисходит образование мелких кристаллов селенлда цинка размером 0,5-0,1 мм именее.Для очистки селенида цинка в расплавах щелочных хлоридов добавляют хлоридыметаллов, электродный потенциал которыхболее эпектроотрицательный, чем потенциал примесных металлов. Такими добавкамик ионному расплаву-растворител)о являются хлориды цинка и магния,В растворе-расплаве хлорида калияхлориды магния и цинка вступают во взаимодействие с примесями, содержащимися вселениде цинка, и по обменным реакциямпереводят селениды примесных металлов вселениды цинка и магния. Процессы очистки халькогенидов цинка от меди, железа иапюмийия можно представить следующимиреакциямиСоЯ,Яе)+ ЕпС)2 -)" 7 п(Я,Яе)+ СоС)2Ге(Я,Яе)+ ЕпС 12 - 7 п)Я,Яе)+ РеС)2.Если обменные реакции между хлоридами цинка и халькогенидами меди и железа осуществляются с образованиемселенида цинка и хлоридов меди и железа,то реэкцля между халькогенидами ал)Оминия и хлоридом цинка не,осуществляется,так как потенциал алюминия более электроотрицательный и поэтому он не замещаетсяцинком.,В этом случае используют хлоридмагния, который взаимодействует с халькогенидами алюминия по обменной реакцииА 12 Я,Яе)з+ЗМОС)2 -ф ЗМЯЯ,Яе)+ 2 АЗСз,так как потенциал магния более отрицательный, чем у алюминия. Осуществление такогорода очистки правомерно только для случаявыращивания кристаллов селенида цинка,так как при этом происходит обогащейиеочищенного селенида цинка сепенидом маг.- ния, который в данном случае не являетсявредной примесью.По аналогичным рбменным реакциям.происходит замещение иа цинк или магнийв сопевом расплаве и других примесных элементов, например цинком замещается, кроме указанных ранее, хром, никель, свинец,олово, серебро и др., а может ещеи марганец.Способ включает следующие операции, Предварительно очищают перекристал лизацией синтезированный из селена и цинкаисходный порошкообразный селенид цинка, Отмывают .мелкокристаллический селенид цинка от солевого раствора. Сплавляютзагруженный в тигель мелкокристаллический селе- .10 нид цинка. Кристаллизуют заплавленный втигель селенид цинка путем протягивания его через градиент температуры нагревателя.П р и м е р 1. Навески 2,5-3,5 кг хлоридакалия о.с.ч. 3-5 г хлорида цинка, что соответствует 0,07-0,12 мас., 3-5 г хлорида магния )0,07-0,12 мас, О/) и 0,8-1,2 кг синтезированного из элементов для выращивания кристаллов селенида цинка засыпаю в кварцевый тигель, который затем нагревают 20 до температуры 1000 - 1100 С и выдерживают расплав в электропечи при максималь-.ной температуре 8 - 15 ч дпя получения насыщенного раствора в расплаве и протекания обменных реакций между хлоридами 25 цинка и магния и селенидами примесныхэлементов. Затем температуру в печи снижа)от со скоростью 10-30 в час до температуры плавления хлоридов калия 770 С и печь отключают. В пересыщенном растворе 30 образуется очень много центров кристаллизации и кристаллы растут в виде. пластин-чешуек толщиной примерно 0,1-3 мм в поперечнике. При такой кристаллизации достигается очистка селенида цинка от при мясных элементов как за счет обменныхреакций между хлоридами цинка и магния и сепенидами примесных элементов, так и за счет различных коэффициентов распределения примеси в растворе-расплаве, а размеры ,40 кристаллов не имеют решающего значения.Удельная поверхность монокристаллического селенида цинка снижается; а насыпной удельный вес увеличивается с 1,9 - 2,2 до 3,3-3,7 г/см, что увеличивает разовую за 3грузку кристаллизуемого материала в графитовый тигель и увеличивает технологическое использование рабочего объема тигля: Отмытый от хлорида калия при кипячении в дистиллированной воде 50 мелкокристаллический селенид используютдля выращивания кристаллов, Достигаемое снижение содержания примеси приведено в таблице.В графитовый тигель загружают очи щенный селенид цинка, тигель устанавливают в ростовую камеру и сплавляют кристаллизуемый материал. Предварительно сплавленную исходную шихту селенида цинка кристаплизу)от в графитовом тигле, протягивая его сквозь зону температурногоградиента, равного 15 град/см, со скоростью Б мм/ч при манометрическом давлении в пределах 7-12 атм. Из выращенного кристалла изготавливали оптические элеП р и м е р 2. Навески 200 г хлорида калия, 1,5 г хлорида цинка и 65 г селенида цинка загружают в кварцевый тигель и помещают в злектропечь, Температурный режим и отмывка мелких кристаллов аналогична предыдущему примеру, Сопоставление содержания примесных элементов в селениде цинка, используемого для выращивания кристаллов, до очистки в расплаве и после очистки в расплаве хлоридов калия и натрия с добавлением хлоридов цинка и магния представлены в таблице.Результаты химического анализа, приве денные в таблице. показывают, что хлорид цинка йе снижает содержания примеси алюминия, электродный потенциал которого более электроотрицательный, чем у цинка. 55 Некоторое снижение содержания алюминия доСтигается очисткой при перекристаллизации из раствора в расплаве,менты диаметром 60 мм и толщиной 10 мм. 5Коэффициенты поглощения образцов измеряли по методике, основанной на скоростиподьема температуры в образце в зависимости от его масси и поглощаемой мощности. Спектры пропускания образцов 10селенида цинка измеряли на спектрофотометре ИРс точностью 1 в диапазонедлин волн 2-14 мкм,Использование для выращивания кристаллов селенида цинка исходного соединения, прошедшего очистку в расплавехлорида,калия, позволяет увеличить пропускание ИК-излучения изделий вплоть до теоретического (см. чертеж, кривая 3) иснизить величину коэффициента оптического поглощения на длине волны 10,6 мкм до2 10 см "для дисков диаметром 60 мм итолщиной 6 мм.Из спектров, приведенных на чертеже(кривая 3), следует, что достигнутый уровень 25оптических характеристик изделий выше,чем у прототипа (кривая 1) и у кристаллов,выращенных из щихты без дополнительнойобработки (кривая 2), на 2 - 8% в зависимости от длины волны, а коэффициент оптического поглощения на длине волны 10,6 мкмменьше в 3 раза; Это достигнуто благодаряочистке исходной шихты от примесных элементов, чуждых кристаллической решеткеселенида цинка, которые поглощают излучение, проходящее сквозь кристалл,П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 сдобавкой О,З г хлорида цинка. Результатыанализа аналогичны примеру 2.П р и м е р 4. Аналогично примеру 2 сдобавкой 1,5 г хлорида цинка (0,57 мас.ф) и1 г хлорида магния, что соответствует 0,4мас,.Результаты химического анализа на содержание примеси алюминия показываютснижение концЕнтрации на порядок в отличие от примеров 2 и 3, в которых хлоридмагния не используется.П р и м е р 5. Для очистки 60 г селенидацинк 0" используют распла хлорида арв количестве 180 г и 2 г хлорида цинка,Снижение температуры аналогично предыдущему примеру до ЯОО С. Результатыанализа на содержание примеси аналогичны примерам 2 и 3.П р и м е р 6, Аналогично примеру 5 сдобавкой 2 г хлорида цинка и 2 г хлоридамагния, что соответствует 0,82 мас,0 каждого. Результаты химического анализа .аналогичны примеру 4.П р и м е р 7, Для очистки 60 г селенидацинка используют расплав, состоящий из100 г хлорида калия и 100 г хлорида натрияс добавкой 2,5 г хлорида цинка. Температу-ра плавления солевого расплава, состоящего из 50 мас.0 хлоридов калия и натрия,снижается до 650 С, что позволяет увеличить интервал снижения температуры на100 - 150"С и способствует образованию более крупных кристаллов. Результаты очистки аналогичны примерам 2, 3, 5.П р и м е р 8. Аналогично примеру 7 сдобавкой 2,5 г хлорида цинка (0,94 мас.,4) и3 г хлорида магния, что соответствует 1,13мас. . Результаты очистки аналогичны примерам 4 и 6,Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ обеспечиваетснижение коэффициента оптического поглощения в 3 раза и повышение прозрачности на 2-8 Д в зависимости от длины волны.Формула изобретенияСпособ получения кристаллов селенидацинка, включающий сплавление исходныхкомпонентов в графитовом тигле и выращивание кристаллов под давлением инертного газа в градиенте температур, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения оптическиххарактеристик кристаллов за счет снижения вних содержания примесных элементов, исходный селенид цинка предварительно очищают путем кристаллизации из раствора врасплаве хлорида калия и (или) натрия идобавкой хлоридов цинка и магния в количестве не менее 0,07 мас.каждой добавки.ио ог гСЧ еСЧ а:3е а га аФ О Б а 33 аМ а Э и о о с 3 Цц ФЭФ О.аа ссс ООО ФЭФ ххах с Б о с 7 9.ооо а а аСЧа гКо о о Х 333 О. Ф Х аа О, о с Ф и 3с С 3 333 О. й О Ф й о о Ж Б о Б О, Э Б М О. и о о и 3 9 Се 3 (бСЧ ВВЛг(О и 3 Ю 3 аЧ ае 3о о оо огаа.СЧ СО Зй СаЭа 7 7 ае а иЪ В М и 3о о о о о о о о а ,а ггггг а а е а г а е о =, аиОФфБХ 3- Ф ". СдФа,% Составитель ЕЯисарева Редактор Н.Сильнягина Техред М,Моргентал Корректор М.Самборскаяизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгоро агарина, 10 аказ 1977 Тираж Подписное .8 НИИПИ Государственного омитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4 И