Способ измерения содержания конденсирующихся примесей в газах

(5)5 О 25/66 ОСУДАРСТВЕННОЕ ПЯТЕНТНЕДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ СССР.)САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ У СВИДЕТЕЛЬСТВ К АВТО Изобретение относ микроконцентрации к примесей, главным обре лоты, в газах и твердых акваметрии и может б контроля глубины очис наиболее трудноудали мируемой примеси в га ится к и онденси эом вод веществ ыть прим тки газо мой и гл зах. мерениям рующихся и углекисх, к микроенено для от воды -вной нор(21) 4469688/25(71) Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов АН СССР(54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КОНДЕНСИРУЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕЙ 8 ГАЗАХ(57) Изобретение относится к измерениям микроконцентраций канденсирующихся примесей, главным образом воды и углекис.лоты, в газах и твердых телах, и может быть использовано для контроля глубины очис 1- ки газов, Цель изобретения - снижение предела обнЪружения конденсирующихся примесей в газах, повышение точности и сокращение времени измерения. АналиэиЦелью изобретения является снижение предела обнаружения конденсирующихся примесей в газах, повышение точности и сокращение времени измерения. руемый газ, охлажденный ниже температуры фазового перехода определяемой примеси, пропускают над предварительно приготовленным на стенках камеры охлажденным ниже температуры фазового перехода спеченным аэрозолем, который служит индикатором присутствия определяемой примеси. В ходе сканирования температуры в камере в сторону ее повышения достигается температура Фазового перехода, при которой аэрозоль разрушается. В газовую Фазу в виде подвижного аэрозоля переходит анализируемая примесь, При поступле- е нии этого аэрозоля в область комнатных температур он резко испаряется, что фиксируется газоанализатором. Начало этого про- ., цесса фиксируется по излому кривой записи концентрации воды в функции температу- Б ры, Температура фазового перехода (температура "росы" ) позволяет определить содержание примеси, Использование спо-, соба измерения конденсирующихся приме сей в газах позволяет резко понизить ф предел обнаружения на 7-8 порядков вели- Фь чины, 2 З.п.ф-лы, 1 ил. О4 Ьь На чертеже приведена схема измерения содержания конденсирующихся примесей.Установка для измерения включает последовательно соединенные по ходу газа измерительную камеру 1 и газоанализатор на воду 2, Измерительная камера представляет собой объем, продуваемый газом, и снабжена устройствами сканирования 3, 4 и измерения 5 температуры газа с точностью до +1 С. Для получения любой температуры сканирования ниже 0 С камера снабжена нагревателем 6 и погружена в сосуд Дьюара 7 с жидким азотом, Газ,поступаю 1614641щий в камеру, контактирует с ее стенкой, температура в нижней части которой измеряется термопарой 8, а затем направляется в трубопровод 9, опущенный почти до дна камеры. Вместо обычного трубопровода применяется также трубопровод с пористым металлическим микрофильтром в нижней его части. В качестве микрофильтра используют пористые металлы с размером пор не более 400 АСущность способа измерения содержания конденсирующихся примесей в газах состоит в следующем. Анализируемый газ, охлажденный ниже температуры Фазового перехода определяемой примеси, пропускают над предварительно осажденной на стенке камеры при температуре ниже температуры фазового перехода твердое тело - газ дисперсной фазой аэрозоля определяемой примеси, Осажденная дисперсная фаза аэрозоля служит индикатором на определяемую примесь в анализируемом газе, При этом конденсация анализируемой примеси протекает в случае, когда парциальное давление примеси в газе выше давления насыщенных паров над ее аэрозолем, В ходе сканирования температуры в камере 1 в стооону ее повышения достигается температура фазового перехода(температура "росы" ), пр,1 которой давление насыщенного пара примеси над осажденной дисперсной фазой ее аэрозоля превышает парциальное давление примеси в протекающем через охлаждаемую камеру анализируемом газе.В этих условиях каждая частица осажденной дисперсной фазы аэрозоля, а также гетерогенно зарожденной пленочный лед начинают испаряться, В результате нарушения контакта между отдельными частицами последние в потоке газа приобретают подвижность. Материал аэрозоля начинает "пылить". В результате этого в газовую Фазу в аиде подвижного аэрозоля переходит количество анализируемой примеси, например воды, на много порядков превышающее величину, соответствующую давлению насыщенного пара при температуре начала сублимации, При поступлении этого аэрозоля в область комнатной температуры на пути к газОанализатору Он испаряется и является причиной появления сверхчувствительности данного метода измерения.Момент начала фазового перехода воды при достижении равенства парциальных давлений воды в анализируемом газе и над осажденной дисперсной фазой аэрозоля фиксировали с помощью газоанализатора по появлению излома на кривой записи концентрации воды в функции температуры сканирования,Этот процесс реализуется только в томслучае, если при наборе конденсата на стенках камеры 1 и поверхности Фильтра нарядус обычно образуемым пленочным льдомприсутствуют также осажденные частицыаэрозоля льда,Дисперсную фазу аэрозоля осаждаютиз одноименного газа особой чистоты, содержащего анализируемую, примесь в коли 10 честве (2-20) 10об продувая его черезобъем, охлажденный, например, до температуры жидкого азота.Дисперсную Фазу аэрозоля получают изнаборного газа, содержащего анализируе 15 мую примесь в количестве (2 - 20) 10 об.,и смеси 1-40 об. особо чистых гелия иливодорода и особо чистых аргона или азота -остальное, продувая ега через объем, охлажденный до температуры жидкого азота,20 При содержании анализируемой примеси в газе ниже 2 10 об,;О, аэрозоль примесиобразуется не устойчиво либо не образуетсявовсе. В этом случае устойчиво образуетсятолько гетерогенно зарожденный пленоч 25 ный лед, который не создает "сверхчувствительности" метода измерения, Присодержании анализируемой примеси в газевыше 2010 об ф 4 процесс конденсации воды и осаждения частиц аэрозоля происхаЗО дит в неконтролируемых местах камеры иподводящих коммуникациях. удаление воды из этих мест требует чрезвычайно длительной продувки их анализируемым газом,в противном случае получается завышениеЗБ результата,Применение в качестве наборных (длянабора дисперсной фазы аэрозоля) смесейгазов, содержащих в своем составе компонент, имеющий высокую теплопроводность40 - гелий или водород, способствует получению полидисперсного аэрозоля с высокимсодержанием легко подвижной фракции частиц в диапазоне 100 - ЗООО А, Это спссобствует повышению точности определения45 фазового перехода, то есть повышению разрушения метода по температуре начала фазового перехода. Однако этот эффект уже непроявляется при содержании упомянутыхкомпонентов ниже 1 об. и очень слабо50 наращивается выше 40 обДля уменьшения времени измерениягаз пропускают через микрофильтр, содержащий поры, не пропускающие частицыразмером более 400 А55 В случае применения обьема с фильтром последний при наборе аэрозоля определяемой примеси задерживаетпрактически весь аэрозоль с размером частиц более 400 А, Это, во-первых, сокращаетвремя набора, дастаточнога для анализа ко 16146415 10 15 20 личества аэрозоля в 7-20 рэз, а следовательно, общую продолжительность определения, и, во-вторых, уменьшает ошибку в определении температуры начала фазового перехода, связанную с размерным эффектом, Однако более важным преимуществом применения микрофильтров в данном методе измерения является то, что с их помощью задается точная локализация набора частиц аэрозоля в заданном месте обьема - приставки, то есть на фильтре, температура которого контролируется с высокой точностью. Применение микрофильтра исключает возможность образования паразитных аэрозолей в других местах обьема в процессе набора дисперсной фазы аэроэоля. Когда применяется приставка без фильтра, это сделать гораздо сложнее.Металлические микрофильтры с указанным размером пор задерживают практически 95 и более объема частиц образующего аэрозоля воды, В то же время без фильтра нэ стенках камеры 1 удерживается только 5 - 10 и менее объема частиц образующегося аэрозоля. От этого и зависит соотношение времени набора аэрозоля.С целью увеличения точности измерения анализируемый гэз пропускают через объем с осажденной дисперсной фазой аэрозоля в направлении, противоположном направлению продувки наборного газа. Обьем с фильтром в сочетании с реверсом газа при измерении по сравнению с его направлением при наборе частиц аэрозоля на фильтре полностью устраняет возможность некоторого запаздывания аэрозоля за счет низкой скорости испарения.П р и м е р 1, Измерение концентрации воды в азоте с точкой, росы порядка - 140 С.Для измерения используют камеру с металлическим фильтром, задерживающим частицы размером ) 200 А, В качестве гэзоанэлизаторэ нэ воду применяется прибор "Байкал",Перед измерением через объем в течение 15 мин пропускают измеряемый газ для удаления воздуха. Затем доступ измеряемого газа прекращают и объем продувают наборной газовой смесью состава 5 оНе, 95 оазота и 0,0050 Н 20 (по обьему) в течение 10 мин с последующим погружением его в сосуд Дьюара с жидким азотом еще на 10 мин, Ори этом осаждают частицы аэрозоля Н 20 тв. После 10-минутной продувки объема наборной смесью ее доступ прекращают и, не вынимая приставку из сосуда Дьюара с жидким азотом, ее продувают измеряемым (анализируемым) газом в течение 5 ч при скорости подачи гэзэ 200 мл/мин для подготовки поверхности приставки к измере 25 30 35 40 45 50 55 нию (очистка поверхности). Затем включают устройство сканирования температуры приставки от - 205 С вверх до температуры фазового перехода со скоростью сканирования 1 град/мин, На двухканальном самописце КСПП - 4 одновременно засыпают концентрацию Н 20 в газе с выхода прибора Байкал - 3 и показания термопары сканирующего устройства, связанной со стенкой камеры, Далее отмечается температура, при которой появляется излом на кривой записи концентрации Нг 0 в газовой фазе. Получилось - 140 С, Как уже отмечалось, существующие методы имеют предел обнаружения по воде 0,02 ррв, в то время как температура "росы" - 140 С соответствует содержанию воды в гээе,0 х 10 7 ррах.Предел обнаружения "Байкала" 0,3 рра. Поэтому прибор уверенно фиксирует содержание воды в газе на уровне 5 - 10 рра на всю шкалу. При содержании воды в газе, из которого набирается аэрозоль, 50 рра за 10 мин набирается такое количество дисперсной фазы аэрозоля, которого вполне хватает, чтобы после начала фазового перехода создавался сигнал в 10 рре Н 20 (на врю шкалу в положении аттенюатора 0,1 рргл) в течение приблизительно 45-50 мин выхода (сброса) лавины аэрозолем, Напомним, что в объеме с фильтром не менее 95 образующегося аэрозоля при наборе задерживается на фильтре. Отметим, что для одного анализа достаточно времени выхода лавины всего 1 - 3 мин, то есть с одним аэрозолем можно выполнить последовательно около 20 анализов, Для приставки без фильтра сохраняется тот же баланс вещества с учетом большего времени набора дисперсной Фазы аэрозоля.П р и м е р 2. Измерение концентрации воды в азоте с точкой росы порядка - 160 С.Для измерения использовалась камера без фильтра, а в качестве газоанализатора на воду - прибор "Байкал в ". Получение осажденных частиц аэрозоля льда в объеме осуществляли из одноименного газа - азота марки осч," Содержание воды в этом газе по "Бэйкалу" было 75 ррах. Для удаления воздуха камеру продувают этим газом 20 мин, затем погружают камеру в сосуд Дьюара с жидким азотом и продувают еще 40 мин для набора дисперсной фазы аэрозоля. Затем подключают анализирующий газ и продувают этим газом камеру с осажденными частицами аэрозоля, находящуюся при температуре жидкого азота в течение 10 ч, после чего начинают сканирование температуры приставки вверх со скоростью 1 град/мин. Скорость газа на всех стадиях была 200-300 мл/мин, Измеренная темпе30 П р и м е р 5, Измерение изменяющегося во времени содержания воды в смеси аргона +1% водорода.Набор дисперсной фазы аэрозоля осуществляли всего один раз из смеси Аг "осч." + 1% Н 2 (очищенного), как в примере 1. Содержание воды в анализируемой смеси Аг+ ратура начала сублимации, температура фазового перехода, составила - 159 С (пример1).П р и м е р 3, Отсутствие "сверхчувствительности" в отсутствие аэрозоля,Измерение проводили в камере безфильтра. Для наполнения дисперсной фазой аэрозоля использовался азот марки"осч.", очищенный от примеси воды до измеренной температуры "росы" - 112 С, чтосоответствует концентрации воды 1 107об,%. Время набора частиц аэрозоля из этого газа составило 3,5 сут, После этого пытались провести измерение данным методомсодержания воды в том же газе, из которогонабирали частицы аэрозоля. "Измеренная"температура "росы" в этом случае составила- 70 С, что соответствует кажущемуся содержанию воды в газе 1 ррв и совпадает сдостигнутым в этом опыте пределом обнаружения прибора "Байкал" 1 ррв. Этотрезультат показывает, что содержание водыв газе, иэ которого набирали аэрозоль, былослишком низким и аэрозоль не получился,на стенках приставки образовался толькогетерогенно зарожденный пленочный лед,При наборе аэрозоля из азота, содержащегоболее 2 10 об,% Н 20, измеренная температура "росы" в том же газе соответствовалаисти н ной ( - 112 С).П р и м е р 4. Измерение содержанияводы в аргоне после глубокой очистки.Измерения проводили в камере с фильтром, Набор для получения осажденных частиц аэрозоля осуществляли из аргона"осч.", содержащего (по "байкалу - 3") 7,5 10об,% Н 20, аналогично тому, как описано Впримере 1, После получения аэрозоля камеру продували измеряемым газом в направлении, противоположном направлению газапри осаждении частиц аэрозоля при -170 Св течение 5 ч соскоростью аргона 200мл/мин, после чего включали сканированиетемпературы в сторону ее повышения соскоростью 1 град/мин. Измеренная температура начала сублимации льда составила -119 С(-1,20 х 10 ррв Н О) при оченьхорошем разрешении по температуре начала перехода, что проявляется в крутом подъемекривой записи концентрации воды в ходесканирования температуры после началасублимации,1 Н 2 измелос аде 15 мин изеением условий глубокой очистки этой смеси,Температура росы измеряемого газа изменялась следующим образом. До 1-го измерения - 148 С, до 2-го измерения - 135 С, до 3-го измерения - 130 С. до 4-го измерения - 120 С, После набора аэрозоля и продувки измеряемым газом до 1-го состава в течение 5 ч включают 1-е сканирование температуры со скоростью 2 град/мин и измеряют начало 1-го фазового перехода при - 147 С, затем быстро переводят сканирующее устройство на - 160 С и через 2-3 мин включают сканирование вверх. Отмечают начало нового фазового перехода (на фазе 2-го состава) при - 134 С, быстро переводят сканирующее устройство нэ -150 С и через 2 - 3 мин вновь включают сканирование вверх. Получают начало нового перехода при -130 С, затем аналогичным образом замеряют -119 С. Отметим, что те же измерения без заметного уменьшения точности можно выполнять с большей скоростью сканирования - порядка 3 град/мин,П р и м е р 6. Измерение содержанияС 02 в газе.Готовят газовую смесь азота +180 ррв СО 2 (18 1 О об,%).Из этой смеси получают аэрозоль в камере с фильтром в течение 10 мин при-205 С и скорости газа 200 мл/мин, Послеэтого продувают приставку анализируемым газом в данном примере тем же газсм, из которого набирали частицы аэрозоля) еще.20 мин и включают сканировале температуры снизу вверх со скоростью 2 град/мин, Выход приставки был соединен с измерительной ячейкой катарометра хроматографа "ЛХМ - 8 МД". Через ячейку сравнения этогокатарометра продувают азот без анализируемой примеси. Наблюдают четкий фазовый переход, начинающийся при -145 С, что приблизительно соответствует содержанию С 02 в газе на уровне 180 - 200 ррв.Для катарометра предел обнаружения С 02 в азоте составляет 10 ррв, поэтому при сбросе лавины аэрозоля нужно ориентироваться на общий сигнал - 200 ррв СО 2 = 0,02%. При наборе дисперсной фазы аэрозоля в течение 20 мин из газа, содержащего 100 ррв СО 2, этого количества аэрозоля хватает для выхода сигнала на уровне 200 ррв в течение 9-10 мин, Это достаточно для проведения 5 анализов со сбросом лавины аэрозоля в течение 2 мин, Время набора дисперсной фазы аэрозоля для приставки без фильтра при этом, как и в случае воды, должно быть увеличено в 5 - 20 раэ.Использование данного способа измерения содержания конденсирующихся при10 1614641 оставитель Ю,Клевков хред М.Моргентал Корректо нько ильняги едак Заказ 1978 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по.изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 10 месей в газах позволяет резко снизить предел обнаружения примеси на 7 - 8 порядков, как показано в примерах.Формула изобретения 1. Способ измерения содержания конденсирующихся примесей в газах, включающий сканирование температуры, фиксирование начала фазового перехода примеси и измерение температуры, о тл и ч аю щ и й с я тем, что, с целью снижения предела обнаружения примеси, перед сканированием температуры получают осажденную на стенке камеры охлажденную ниже температуры фазового перехода твердое-газ дисперсную фазу аэрозоля определяемой п римеси, затем на осажденную дисперсную фазу подают охлажденный ниже температуры фазового перехода примеси анализируемый газ, после чего проводят сканирование температуры в сторону ее повышения.5 2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью сокращения времени измерения, анализируемый газ пропускают через микрофильтр, задеоживающий частицы с размером более 400 А.10 3. Способ по пп, 1-2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точности измерений, анализируемый гаэ пропускают через камеру с дисперсной фазой аэрозоля в направлении, противоположном направ лению газа при наборе дисперсной фазыаэрозоля,