Способ получения фосфорсодержащих сополимеров диенов

(19) (11) 24//С 08 Р 279/02 114 СО АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 1( тех вета 1 е Ге Н.М(54) ЩИХ ОСОБ ПОЛУ ОЛИМЕРОВ Д осфорв чаованный промьппленньпи С 1(Д мол.м; 5 10ки СКИмол,м. 1 ю Иэобр ольэуют металлолибутадиенполиизопрен10 ер менн держащих могут бь материал Проц тане пр т аллиро обладающихами.ляется повьппеа раст лексом п ои И ,Б -танис утем одных ой ки олучаю ии про нфосфо иатора ы-меоты. нои полимериза тил,3-бутади :В качестве ини исроцесс ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(57) Изобретение относитс органической полимерной х тение относится к фосфорсопривитым сополимерам, аспособам получения фосфорсо-сополимеров диенов, которыеь использованы в качестве с улучшенными изико-ме ическими показателям амозатухакщими свойс Целью изобретения ние физико-механическизобретения заключается стности к сПособам получения фосфорсодержащих сополимеров диенов. Изобретение позволяет повысить физико-механические свойства продукта (прочность на разрыв до 9,8 МПа, относительное удлинение до 19607) эа счеттого, что проводят взаимодействие полидиепа и комплекса н-бутиллития сИ,И,И ,М -тетраметилэтилендиаминомпри массовом соотношении компонентов1,0-3,0 соответственно с последующейанионной привитой сополимериэациейполученного металлированного полидиена .и диметилового эфира или тетраметилдиамида 2-метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты в молярном соотношениик введенному н-бутиллитию 15,0-40,0.2 табл,есс проводят в вакууме в гепи 20 С в течение 30 мин. Мевание осуществляют действием вор полидиенов в гексане комн-бутиллитий (н-ВиЬ 1.) с. Б,И, етраметилэтилендиамином при 80 С в течение 40 мин. синтеза фосфорсодержащих соов используют полибутадиен 10 ) или полиизопрен (М = ), которые очищают от стабилипереосаждением из бензольно 1479456го раствора в метанол с последующей сушкой в вакууме до постоянной массы.Выделение сополимеров осуществляют экстракцией продукта реакции (после отгонки растворителя) метанолом в5 аппарате Сокслета в течение 3 ч с последующей сушкой в вакууме до постоянной массы. Фосфорсодержащие привитые сополимеры представляют собой растворимые в органических растворителях высокомолекулярные соединения (М 5 1 О , характеристическая вязкость, определенная в хлороформе при 20 С, изменяется от 0,76 доо15 0,98 дл/г), обладающие наряду с улучшенными физико-механическими показателями (с.= 1590-1950 ф б = 4,7- 9,8 ХПа; адгезия к металлу 1 балл) пониженной горючестью.20физико-.механические свойства фосФорсодержащих блоксополимеров и фосфорсодержащих привитых сополимеров представлены в табл. 1.25П р и м е р 1, В одно отделение предварительно прогретой при 250- 300 С в вакууме (0,001 торр) специальной ампулы, состоящей из трех емкостей, разделенных тонкостенными стеклянными перегородками,. и снабженной магнитным бойком, в противотоке аргона загружают 3,0 мас.ч. полибутадиена марки СКД, М = 5 10 , ампулу вакуумируют и переконденсируют 75 мас.ч. гептана, высушенного над35 н-ВЖ. Заполненную ампулу отпаивают по месту перетяжки в вакууме. В другое отделение ампулы шприцем специальной конструкции в противотоке ар гона вводят 0,92 мас,ч, раствора нВцЬд в гексане нормальность раствора 2 г-экв./л и 0,33 мас.ч. ТМЭДЛ, Ампулу охлаждают, вакуумируют и отпаивают по месту перетяжки. В третье 45 отделение ампулы переконденсируют 10,4 мас.ч. тетраметилдиамида 2-метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 68 мас.ч. высушенного над нафталин- натрием тетрагидрофурана (ТГФ). Ампулу отпаивают в вакууме по месту пере 50 тяжки. Затем отделение ампулы, содержащее раствор полибутадиена в гепта- не, помещают в водяной ультратермоо стат и термостатируют при 80 С в течение 30 мин. Разбивают бойком стеклянную перегородку и смешивают раствор полибутадиена с раствором комплекса н-Вц 1.з - ТМЭДА. Металлирование полибутадиена ведут при 80 С в тече -ние 40 мин. После этого ампулу охлаж 1одают до 20 С, разбивают вторую стеклянную перегородку и смешивают раствор металлированного полибутадиена "с раствором тетраметилдиамида 2-метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты.оПолимеризацию вед,т при 20 С в течение 30 мин. Ампулу вскрывают, добавляют 1-3 мм метанола, продукт реакции переносят в стакан и отгоняютрастворитель. Затем продукт реакциипомещают в аппарат Сокслета и экстраФгируют метанолом в течение 3 ч. Привитой сополимер (1) после экстракциисушат в вакууме до постоянной массы.Выход 5,4 г; 287, содержание фосфорного компонента 447., и = 5,мол.м.фосфорсодержащего фрагмента 1190.П р и м е р 2. Процесс проводятаналогично примеру 1, но в различныеотделения ампулы вводят 3 мас,ч., полибутадиена (марки СКД, М = 5 10 ),175 мас.ч. гептана, 0,92 мас.ч. раствора н-ВцЬ 1 в гексане (нормальность2 г-экв,/л), 0,33 мас.ч, ТМЭДА,9,8 мас.ч. диметилового эфира 2-метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты и68 мас.ч, ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого сополимера 11 проводят аналогично примеру 1Выход 5,1 г; 657, содержание фосфорного компонента 417, мол.м, фос форсодержащего фрагмента 1040.П р и м е р 3. Процесс проводятаналогично примеру 1, но в различныеотделения ампулы вводят 3 мас.ч. полибутадиена (марки СКД, М = 5 10 ),75 мас,ч. гептана, 0,92 мас.ч. раствора н-ВцЕ в гексане (нормальность2 г-эк в. /л), О, 3 3 мас. 7, ТМЭДА,13,0 мас,ч, диметилового эфира 2-метил-,З-бутадиенфосфоновой кислоты и68 мас.ч. ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого сополимера 11 проводят аналогично примеру 1.Выход 6,1; 477 содержание фосфорного компонента 507., мол,м. фосфорсодержащего фрагмента 1530.П р и м е р 4, Процесс проводятаналогично примеру 1, но в различныеотделения ампулы вводят 4 мас.ч. полибутадиена (марки СКД, М = 5 10 ),10,2 мас.ч. гептана, 0,92 мас.ч, ра -створа н-ВцЬ в гексане нормальность13,0 мас.ч. диметилового эфира 2-метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 90 мас.ч, ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого сополимера П проводят аналогично примеру 1Выход 3,9 г, 253, содержание фосфорного компонента 487, мол,м. фосфорсодержащего фрагмента 1350. П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят 2 мас.ч. полибутадиена (марки СКД, М = 5 10 ), 51. мас.ч., гептана, 1,22 мас.ч. раствора н-ВиИ в гексане (нормальность 2 г-экв./л), 0,44 мас,ч. ТМЭДА, 6,5 мас.ч, диметилового эфира 2-метил-.1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 45 мас.ч. ТГФ. Металлирование, по. - лимеризацию и выделение привитого сополимера Г проводят аналогично примеру 1.Выход 4,0 г; 477., содержание фосфорного компонента 503, мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 1040.П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы. вводят 3 мас.ч. полиизопрена (марки СКИ-З, Я =110 ), 75 мас.ч. гептана, 0,92 мас.ч. раствора н-Вирд в гексане (нормальность 2 г-экв./л), 0,33 мас.ч, ТМЗДА, 9,8 мас.ч. диметилового эфира 2-метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты.и 68 мас.ч. ТГФ. Металлирование, полимеризацню и выделение привитого сополимера 111 проводят аналогично примеру 1.Выход 5,1 г, 657, содержание фосфорного компонента 417, мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 1040.10 В табл. 2 привЕдены соотношениякомпонентов (полидиена, комплекса нбутиллития с И,Ю,П,Н-тетраметилэтилендиамином, н-бутиллития, фосфор"содержащего 1,З-диена).15Формула из о брет ения Способ получения фосфорсодержащихФхгсополимеров диенов анионной сополиме ризацией литийсодержащих полидиеновс производными бутадиенфосфоновойкислоты, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения физикомеханических свойств продукта, про-, 25 водят взаимодействие,полиизопренаили полибутадиена и комплекса н-бу(тиллития с Ю,Ю,И ,И -тетраметилэтилендиамином при массовом соотношениикомпонентов от 1,0 до 3,0 соответст венно с последующим введением диметилового эфира 2-метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты ипи тетраметилдиамида 2-метил,3-бутадиенфосфоновойкислоты в молярном соотношении к введенному н-бутиллитию от 15,0 до 40,0."И3 о ИоосчГ 311Офо 1 О О Ю л И о ж Е1 о 1 1 с 6 О 61 Ю а о мю Р)о о б и х э Иицло щ5 аО дсИх а 2 И Щ Ил л1 еа ао Вэж жМ 1 о Ж 1 и Ж О О О 0 и л И Ц 1 З эил Ц О ХИ с в с 6 1 1 6 О 61 а Р 6 Э х и1 и К С 6 О АСИОва оф фффлй л л л л л ОООО О о о о сч о л л л л,л мммим1 О 1479456 Таблица 21 Мольное соотПример Массовое соотношение полидиен; комплекс н-бутиллития сИ,И,И ,И -тетраметилендиамином Составитель А,Буряков Редактор О.Спесивых Техред А.Кравчук Корректор Т.Малец1Заказ 2501/23 Тираж 412 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по.изобретениям и открытиям при,ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-.издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,3012 3 4 5 6 2,4 2,4 2,4 3,0 1,0 2,4 ношение диэфир (ци амид) 2-метил,3- бутадиенфосфоновой кислоты;н-бутил- литий 27,7 30,4 40,0 40,0 15,0 30,4