Способ получения полиамидобензимидазолов

О 1 ОЗ СОВЕТСКИХ ОЦИА ЛИСТ ИЧЕСКИРЕСПУБЛИН(19) (11 04 С 08(73/ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМ ЕЛЬСТВУ 2 торые ских полимеров, к пользованы в промь ных материалов, в их для пластмасс а также лаков, кл ериалов, Изобрете ысить прочностные етероциклич агут быть и шлен- частности полиме ности связую лопластиков, пленочных ма позволяет по ественных наук БуСибирского отделесвай,Ма- това А.А,Изынонова и ев, Ж .Я.Фи риалов на основеазолов за счет ис ства клеевых мат полиамидобензими пользования в по,8)видетельство СССР 08 С 73/18, 1972. ЧЕНГЯ ПОЛИАМИДОБЕ совмести Е-капэфира осущестиконденсации м тетрамином одифениловог оты, Реакцию диого раство но с ароматически ролактамом динитр дикарбоновой кисл тел вляют в среде ами4 табл. асти мида к об поли относит лярных вышение прочатериалов на,3916 нодиф Вторую часть реакцполимера выливают ного инитподложку пр алее помеща мнатнои температчр воряют (И-МП) ермошкаф с рег ой и с подачей ируемои темпера него инертного ыдерживают в неперемев те- атуру одъе асов м и аэол ов,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) Институт есрятского филиалания АН СССР(57) Изобретениесинтеза высокомо Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиамидо гетероциклических полимеров, которые могут быть использованы в промышленности полимерных изделий, в частност связующих для пластмасс и стеклоплас тиков, а также клеев, покрытий,пленочных материалов,11 ель изобретения - поности свойств, клеевых и их основе,П р и м е р 1, Смесь из 0 (0,017 М) 3,3,4,4-тетраами нилоксида, 0,6602 г (0,017 М родифениладипината и 0,192 (0,017 М) с -капролактама рас в 5 мл И-метил-пирролидона при комнатной температуре пр шивании в токе инертного гаэ чение 10-15 мин, затем темпе реакционной среды постепенно ют до 140 Г в течение трех ч Реакционный раствор разделяют на 2 части, Иэ первой части полимер выделяют иэ реакционной смеси осаждением в ацетон, Выпавший преполимер - ф полиаминоамид (ПААК) отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 65-70 С. Полу- ваа ченный ПААК-К растворим в концентрированных серной и муравьиной кисло- Щ тах амидных растворителях, трикрезоле. Приведенная вязкость 0,57-ного цв раствора преполимера в муравьиной кислоте при 20 С равна 5,94 дл/г,00 чищенного газа и ври 60-270 С с постепеннымемпературы в течение трехбраэованием полиамидбензиПолимер растворим на холоде в сернойи муравьиной кислотах, при нагревании полностью в амидных растворителяхи частично в трикрезоле и м-крезоле.Приведенная вязкость меняется незначительно и составляет 5,90-6,0 дл/гв муравьиной кислоте при 20 ОС, Выходпреполимера и полимера почти количественный. Ланные элементного анализа: 10Найдено, 7: С 69,01; Н 6,61;М 16,73,С,НН,О,Вычислено, 7.: С 69, 04; Н 6, 5 2;И 16,77. 15.Мол,м, полиамидобензимидаэолов20,000-24,000 и = 44-52,Неориентированная пленка ПАБИ-Кимеет следующие физико-механическиехарактеристики: бр 750-800 кгс/смф,ЕР=40-903, пленка очень прочная иэластичная, при многократных перегибах не ломается,П р и м е р ы 2-7. Примеры совместных реакций "активированной" полигетероциклоконденсации и полиамидирования в амидных растворителях втоке инертного очищенного газа между3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксидоми другими динитропроизводными дифениловых эфиров дикарбоновых кислотпровЬдят аналогично примеру 1. Условия проведения реакции, элементныйсостав и свойства ПАБИ-К на основедругих динитропроизводных дифениловых эфиров дикарбон:вых кислот приведены в табл.1, Сравнительные физикомеханические прочностные свойстваизвестных и предлагаемых полиамидо-.бензимидазолов на основе с -капролактама представлены в табл.3.Выход сополимеров почти, количественный, ПААК-К растворяются на холоде в концентрированных серной и муравьиной кислотах, амидных раствори 45телях, трйкрезоле, м-,крезоле, ПАБИ-Крастворяются на холоде в концентрированной серной и муравьиной кислотах,при нагревании полностью или частич, но в амидных растворителях, трикреэоле и м-крезоле,Полученные ПАБИ-К по данный ПТГА(5 ф/мин, воздух) начинают разлагатьсяпри 380-400 С в зависимости от строения элементарного звена макромолеку 55лы.Сополимеры ПАБИ-К обладают высокоймолекулярной массой, равной 1400025000 (11,96-5,94 дл/г в НСООН),Неориентированные пленки на основе полученных ПАБИ-К имеют следующие физико-механические характеристики 1 В = 700-800 кгс/см, Я =40-100 Ж в случае использования динитропроизводных алифатических кислот, Ур=800- 1000 кгс/см, Я = 3-5 Х в случае использования динитропроизводных ароматических кислот,Клей на основе ПАБИ-К при склеивании стальных пластин 1 Х 18 Н 10 Т имеетследующие прочностные показатели: б =90-100 кгс/см в случае использования алифатических кислот; 6 =Я60-80 кгс/см в случае использования ароматических кислот.П р и м е р 8. Смесь из 0,3881 г (0,0017 М) 3,3,4,4"тетрааминодифенилметана, 0,66, 02 г (0,0017 М) динитродифениладипината и 0,1923 г (0,0017 М) Е -капролактама растворя - ют в 5 мл В-метил"пирролидона при комнатной температуре и перемешивают в токе инертного газа в течение 10- 15 мин, затем температуру реакционной среды постепенно поднимают до 140в течение 3 ч, Реакционный раствор разделяют на 2 части, Из первой части полимер выделяют из реакционной смеси осаждением в ацетон, Выпавший преполимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 65-70 С. Полученный полиамнноамид (ПАА-К) растворим в концентрированных серной и муравьиной кислотах при комнатной тем пературев амидных растворителях и трикрезоле при нагревании. Приведенная вязкость 0,5 Е-ного раствора преполимера в муравьиной кислоте при 20 С равна 5,56 дл/г,Вторую часть реакционного раствора полимера выливают на подложку при комнатной темпвратуре, далЕе помещают в термошкаф с регулируемойтемпературой и с подачей в него инертного очищенного газа н выдерживают в нем при 60-270 ОС с постепенным подьемом температуры в течение 3 ч с об, разованием полиамидбензимидазолаПолимер растворим на холоду в сернойи муравьиной кислотах, при нагревании частично в амидных растворителяхи трикрезоле, Приведенная вязкостьО, 5 Е-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20 С составляет6,12 дл/г, Молекулярная масса равна20,000-24,000 и = 46-54.5 1381948 6Неориентированная пленка ПАБИ-К но при повышенных температурах (200- имеет следующие физико-механические 2500 С) (см.табл,4). характеристики, бр =750-800 кгс/см,б р = 50-1003, пленка прочная, злас- Ф о р м у л а и э о б р е т е н и я тичная, при многократном перегибене ломается.П р и м е р 9-11, Полиамидобензимидазолы на основе с -капролактамарразличных тетрааминов и динитродифениловых эфиров дикарбоновых кислотполучены аналогично примеру 8, Иххарактеристика приведена в табл,2.Свойства полиамидобензимидаэолов представлены в табл.3. 15Использование динитродифениловыхэфиров дикарбоновых кислот позволяетснизить температуру на первой стадиина 100-130 С с получением преполимерас высокой молекулярной массой ( приО О веденная вязкость в случае ароматических кислот на уровне 1,903,09 дл/г в случае алифатическихкислот на уровне 3,00-6,00 дл/г (вНСООН) и однородной по молекулярно где К ю -(СН)4-в -(СНЭ)-, -(СН/Э)-в массовому распределению сразу на первой стадии в растворе в амидном растворителе, В процессе синтеза удает ,ся сразу получить готовый полимерныйпродукт - лак, клей с более стабильными прочностными свойствами, особенСпособ получения полиамидобенэимидаэолов поликонденсацией ароматического тетрамина, Е-капролактамв и дифенилового эфира дикарбоновой кислоты при нагревании в токе инертного газа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочностных свойств клеевых материалов на их основе, -в качестве дифенилового эфира ди- карбоновой кислоты применяют динитро дифениловые эфиры дикарбоновой кисло ты формулы Ц и реакцию осуществляют в среде амидного растворителя,Тайница 1 Условии получении, элечентный состав н свойства ПАБН-Н на основе Е-капролактама, 3,3,4,4 -тетрааминодифеннлоксида и диннтропроивводных днфеннловых эфиров дикарйоновых кислот с о-Н- мула звена звена ленин реакдни, НСООН, НСООН полимераполимере полимера С/ч длl г лл/г Пример Элементньв состав Х".1" низ -И 20 - 140/Э 60 - 270/3 8 .нт- -(сн 1 с,неонО 72 26 71,19 415, 55 7 ОЭ 6,Ь 9 20, 00024, 000и 46-5417,00018,000пщ 36-385,00017,00пщ 36-42 6, 00 6, 2 16 85 ь 16,371,88 14,00016,000о 33-38 16 6216,40 20 - 160/3 60 - 290/3 СНН;О 421,51 2,02 74 09 73,68 5 50 а 5,57 Таблица 3 физико-механические прочноступе свойства Нол,м,Дифениловый эфирдикарбоновойкислоты или ее Тетраамин 1 лрДЛ/Г ВНСООН Пленка Клей производное ЕКГС /СМ(Пример 11)3,3 -диаминобенэидин Условие получении, ламентед состав и сводства ПАНН-к иа осколе Е-капролактаме, ароматических тетрааминов и дннитропроизводах дифенилоамх Фнров дикарбонових кислот раэруЭнашшее напряжение при растяжени 1.;относительное удлинение при разрыве;разрупаюшее напряжение при слв 1 ге;1 О 1381948 Таблица 4 Прочностные свойства клеев на основе полнамидобенэимидаэолов, полученных в расплаве ПАБИ-РП н в растворе ПАБИ-РР 1 " при поваэеиных температурах 1 При мер Тип полимера РП или РР б е, фС ею С, аСкгс/см кгс/см кгс/см 1 .ТА ДФО;ДФА; кл 2 ТА ФДО:ДФИ:кл Э ПРП 200 200 200 70 70 1 ТА ДФО:ДФА:кл 2 ТА ФДО:ДФИ:кл 1 ТА ДФО:ДФА:кл 2 ТА ДФО:ДФИ:кл 100 80 30 1 ТА ДФО:ДФА:кл 2 ТА ДФО:ДФИ:кл Примечание,эт, кгс/см В ВЗаказ 6802 Тирам 411я и и ГКНТ СССРВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при Г113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент , г. р д,