Способ получения 1, 2-дихлорэтана

7 138 ЕН ОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ НОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫ ИСАНИЕ ИЗОБР(53) 547.222.07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР В 394350, кл. С 07 С 19/045, 1971.Авторское свидетельство СССР У 523072, кл, С 07 С 19/045,1971, (54)(57) СПОСОБ ПО 1 ТУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА взаимодействием этилена и хлора при повыщенной температуре при атмосферном давлении или под давлением 1,3 -5,5 ат в присутствии катализатора на основе соли железаи ингибитора - кислорода воздуха всреде 1,2-дихлорэтана и выделениемцелевого продукта из реакционной массы перегонкой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью уменьщенияколичества побочных продуктов икоррозионности среды, в качестве катализатора используют безводный тетрахлорАеррат щелочного или щелочно-земельного металла, или аммонияили смесь хлорида железа (111) и соли щелочного или щелочно-земельногометалла, или аммония при концентрации катализатора в используемом растворителе, 1,2-дихлорзтане, 0,0020,35 мас.Х в расчете на хлорид железа (111) и процесс ведут при температуре 40-150 С.Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтаца (ДХ.3, одного из важцейксих вещес тв н органической химии, которьсй находит, например, применение в качестве раст ворителя.ель изобретения - уменьшение количества побочных продуктов и коррозиоцности среды.При получении 1,2-дихлорэтаца взаимодействием этилена с хлором в 1,2-дихлорэтане (в качестве растворителя и реакционной среды) в ка.- честве главного побочного продукта образуется 1,1,2-трихлорэтан.Для подавления реакции замещения применяют в качестве катализатора наряду с хлоридами элементы 1 Ч-Ъ групп Периодической системы, например безводный хлорид железа (111). Образующийся неочищенный содержащий катализатор дихлорэтац обьгчно выгружают иэ реакционной емкости и для удаления катализатора и хлористого водорода, содержащегося в неочищенном продукте, обрабатывают водой или водными растворами щелочей и затем подвергают перегонке. Применение 1.еС, в качестве катализатора при присоединительном хлорировании этилена связано с рядом недостатков. Так, РеС 1 в присутствии воды действует корродирующим образом по отношению к металлическому материалу реактора, колонн и теплообменников, по мере соприкосновения с катализатором. Хлор технической степени чистоты, обычно применяемый для хлорирования содержит всегда следы влаги, кроме того, в качестве нежелательного побочного продукта всегда образуется хлористый водород. Поскольку тепловую энергию, высвобождающуюся при хлорировании этилена, необходимо использовать, реакцию следует осуществлять при температурах выше температуры кипения дихлорэтана при с 1 тмосАерном давлении, При повышении температуры существенно воэр,:стает степев; корродирования, поэтому аппаратуру для реакций хлорирования необходимо выполнять иэ коррозионно-стойких материалов, что влияет ца эномичцость предлагаемого способа.установлено, что коррозия, вьгзываемая действием ГеС 1 з в качестве ка - тализатора цри получении 1,2-дихлорэтапа, может существенным сбраэом быть подавлена В цекорр 03 исццо-устойчивых реакторах, ес.ли применять в качестве катализатора безводные тетрахлорАерратьс. Зти соединения предпочтительны, поскольку образование побочных продуктов уменьшается.Б качестве тетрахпорсЬерратов можно использовать слсдуюксие соединения: тетрахлорЛеррат (1) аммония (11 Н .РеС 1 ) тетраФхлорАеррат (1) натрия (11 аГеС 1 ); тетрахлорферрат (1) калия ЯРеС 1 ); бис - /тетрахлореррат (1-)/ магния (Мрг,РеС 1 )гПолучение катализаторов можно производить известным способом. Безводный тетрахлорАеррат аммонияполучают сплавлением смеси стехиометрических количеств хлористого аммония и безводного хлорида железа (111).Катализатор согласно предлагаемому способу обычцо растворяют или суспендируют н растворителе, загруженном в реактор (его можно приготовить и вне реакционного раствора и внести в реактор) .Также можно к растворителю,загруженному в реактор, прибавить безводный РеС 1 и другой безводный компонент, который с:пособен к образованию тетрахлореррата,Данные катализа."оры являютсятехнически прогрессивными, поскольку ими подавляется в существенноймере коррозия, появляюяаяся и от рицательно сказывающаяся при получении 1,2-дихлорэт;.на известными способами при применении коррозионно - стойких металлических реакторов.установлено, чтс за исключением цезначительцогс количества первого продукта замещения 1,1,2-трихлорэтана и хлористого водорода в условиях предлагаемого способа це образуется других побочных продуктов,Реакционный раствор при большойпродолжительности реакции остается светлым, если в реакционном растворе присутствует тетрахпорЛеррат (1) аммония, Реакционная смесь, которая в ходе реакции может стать термоокрашенной, становится нона светлой по мере прибавления указанньгх соедине - ний при дальнейшем ходе реакции.Согласно предлагаемому способу степень превращения при высоком объемно-временном выходе являетсяпочти количественной.0,002 0,003 0,06 0,13 99,93 99,86 99,94 99,86 0,15 0,004 1 ИН РеС 1 0,01 0,006 2 (СН ) ;1 НРеС 1. 0,13 зъ 0,03 0,002 0,005 0,003 0,006 0,14 с 0,002 0,24 (0,002 3 МаРеС 14 К Ре С 1 0,13 А - концентрация катализатора в Предлагаемый способ может осуществляться, например, в петленом" реакторе или в любом другом реакторе, пригодном для проведения способа.П р и м е р ы 1-4. В "петлевой" 5 реактор из стекла вместимостью около 2 л загружают 2,0 кг 1,2-дихлорэтана, содержащего в растворенной форме 0,1-0,3 мас.7 одного из катализаторов, приведенных в таблице.Подымающаяся часть петли реактора содержит слой наполнителя, внутри которого расположены питательные трубопроводы для этилена, хлора и воздуха, по которым в реактор по 15 дают около 60 л/ч хлора и этилена и 15 л/ч воздуха в каждом случае.Реакционную жидкость в реакционной системе поддерживают в циркуляции по принципу маммут-насоса. В ходе реакции температура реакционной смеси устанавливается равной примерно 77 С. В водяном холодильнике,П р и м е р 5. Поступают аналогично примеру 1, однако в реактор загружают 2072 г 1,2-дИхлорэтана, в 45 котором растворено 1,6 г РеС 1зСогласно колориметрическому определенин содержание РеС 1 з в растворе 0,076 мас.7. В ходе реакции вводимых в реактор количеств этилена и 50 хлора в присутствии воздуха получается неочищенный дихлорэтан, содержащий 0,18 мас,7 1,1,2-трихлорэтана.Затем к реакционному раствору прибавляют 0,5 г М 8 С 1. В ходе дальнейшего проведения опыта в течение 4 недель при непрерывном производстве получают около 265 г неочищенного продукта в час. Содержание железа в расположенном над реактором, парыдихлорэтана, отходящие из реактора,конденсируются, затем часть конден -сата, соответствующую производимомуколичеству, отводят и отбирают припомощи конденсационного разделителя,в то время как избыточный конденсатподают обратно в зону реакции. Припомощи ловушки с охлаждением еще одну часть дихлорэтана выделяют из отходящих газов, состоящих в основном .из инертных газов. Полученный неочищенньп дихлорэтан имеет состав, представленный в таблице. Выход неочищенного дихлорэтана составляет всреднем 267 г/ч, причем указанныеколичества газа определялись лишьприборами для измерения скорости потока, Несмотря на вмонтированный в реактор стальной элемент, содержание железа в реакционной смеси сохраняется неизменным. расчете на РеС 1зреакционной смеси, несмотря на вложенный в реактор стальной элемент,остается неизменным.Анализ 1,2-дихлорэтана продукт А),собирающегося в конденсаторе, илижидкости (продукт В ), остающейсяь реакторе, дает следующие значения:Продукт А,мас.7 Продукт В,мас,ХС Н С 10,0020,0021,2 ДХЭ 99,9799,841,1,2-ТХЭ 0,02 0,089НСВ.с 0,001Прочие 0,007 0,07.П р и м е р 6. Поступают аналогично примеру 5, при этом в реактор загружают 2155 г 1,2-дихлорэтана, в котором предварительно растворено1,7 г хлорида железа (111). Согласно колориметрическому определению железа содержание РеС 1 в растворе составляет 0,083 мас,7 В ходе реакции вводимых в реактор количеств 5 этилена и хлора в присутствии воздуха получают неочищенный дихлорэтан с содержанием 1,1,2-трихлорэтана 012 мас,%, Затем к реакционному раствору прибавляют 0,6 г ИаС 1 и получают дополнительное количество 1,2-дихлорэтана. Анализ 1,2-дихлорэтана (продукт А) в конденсаторе дает следующие значения.:Продукт А,мас.7.Н (0,0021,2-ЛХЭ 99,971,1,2-ТХЭ 0,025НС 1. (0,001Прочие 0,00420После опыта, продолжавшегося 1 О дней непрерывным способом, прибавляют к реакционной жидкости 1,7 г РеС 1 и 0,6 г ИаС 1 так, чтобы содер - жание хлорида железа (111) в растворе составило 0,164 мас.%. Анализ продукта А,выделившегося в конденсаторе, дает следующие значения:Продукт А, мас.%С (0,0021,2-ДХЭ 99,981,1,2-ТХЭ О, 012НС . 0,001Прочие 0,004Опыт продолжают 7 дней при непрерывном производстве. К реакционной смеси прибавляют еще 1,7 г РеС 1 и 0,6 г МаС 1 так, чтобы содержание хлорида железа (111) в растворе составило 0,248 мас.7. Продукт А, выделившийся в конденсаторе, реакционная жидкость В имеют следующий состав:Продукт А, мас.% Продукт В,мас,7С Н.С ( 0,002 . 0,002,2-ДХЭ 99,97 99,811,1,2-ТХЗ 0,018 0,068НСЕ (0,001Прочие 0,004 0,12П р и м е р 7. В аппарат с мешал 50 кой вместимостью 5 л загружают смесь 4341 г 1,2-дихлорэтана и 3,3 г РеС 1,. Колориметрически определенное содержание РеС 1 составляет 0,076 мас,7, Затем прибавляют перемешанный магнитом раствор 1, Ма СО . В загруженную552 3смесь через пита, тельную трубку подают 60 л/ч хлор-газа и 15 л/ч воздуха и через другую трубку с плавленной стеклянной пластиной - 60 л/ч этилена, В водяном хо.подильнике, расположенном над реактором, конденсируются пары дихлорэтана, выходящие из реактора, затем при помощи конденсационного разделителя отводятся и отбирается часть конденсата, соответствующая производимому количеству дихлорэтана, в то время как избыточный конденсат возвращается обратно в зону реакции, При помощи охлаждающей ловушки отделяют еще часть конденсата из отходящего газа, состоящего предпочтительно из инертных газов.Анализ продукта А, выделившегося в конденсаторе, дает следующие значения:Продукт А,мас.%С НС 1 ". 0,0021,2-ДХЗ 99,961,1,2-ТХЗ 0,031НС 0,002Прочие 0,005После 60-часовой продолжительнос - ти опыта раствор в массе разбавляют 1,2-дихлорэтаном, чтобы колориметрически определенное содержание хлорида железа (111) составляло 0,028 мас,7 . Через еще 40 ц анализ продукта А, выделившегося в конденсаторе, дает следующие значения:Поодукт А, мас,%С 2 Н С 1 ( О, 0021, 2-ДХЗ 99,961,1,2-ТХЗ 0,03НС , 0,001Прочие 0,003П р и м е р 8, В стальном реакторе для получения 1,2-дихлорэтана, объем которого составлял около 25 м и который загружен приблизительно 20 и ДХЗ, рас.творяют около О кг хлорида железа (111).В реактор при давлении 2,5 ат и температуре 100 - 1 ОС ежечасно вводят по 500 н,м. этилена и хлора, а также 5 н,м. воздуха. В реакторе помещены в 4 местах коррозионные пробы, которые были забраны через 20 дней, При этом оказалось, что в случае нелегированной стали коррозия составляла в среднем 0,43 мм в год. Концентрация ГеС. в реакционной смеси поднялась с. 0,04 приблизительно до 0,2 мас.7,.В ходе дальнейше:о получения,1 ХЗ вводят в течение 90 ч 0-,1 н. . /ч аммиака. Поскольку из - за нежел,.тель12778 СоставительРедактор Г 1.Дыпын Техред И.Попович Корректор Л.Пилипенко Заказ 6766/60 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Г 1 осква, Ж, Раушская наб., д.4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул, Проектная,4 ной побочной реакции ДХЭ с хлором ,в реакционной смеси содержались 1,1,2-трихлорэтан и хлористый водород,то из введенного аммиака образуется НН С 1,который в свою очередь с 54РеС 1 реагирует далее до тетрахлор 3Феррата (1) аммония МН(ГеС 1 ).Концентрация катализатора 0,25 мас.7После этого в реактор помещают пробы на коррозию и при указанных .условиях обнаруживается коррозия менее 0,05 мм в год. Для превращения образовавшегося вследствие коррозии аппаратуры РеС 1 ежедневно вво 3дят в реакционную смесь около 50 н.л, 15 МН .Концентрация катализатора возросла до 0,35 7. Полученный сырой ДХЭ удаляют в виде пара вместе с реакционным газом, конденсируют и очищают перегонкой.П р и м е р 9. В реакторе согласно примеру 8, заполненному приблизительно 20 м ДХЭ, растворяют околоэ0,5 кг хлорида железа (111) концент 25 рации около 0,002 мас.Ж. Кроме того, в этот раствор добавляют около 70 л аммиака (газа), В реактор при давлении в верхней части около 1,3 ат и- температуре около 40 С вводят ежечасйо по х. 800 н,мэтилена и хлора,87 8а также 8 н.м. воздуха. С помощью образовавшегося при хлорировании ДХЭ хлористого водорода образуется в реакционной смеси тетрахлорферрат (Т) аммония.Из реактора выводят около 3,5 т/ч сырого ЛХЭ и вводят около 1 О л/ч аммиака (газа). Необходимое количество РеС 1 образуется3в результате коррозии помещенных в зону реакции насадок из железа. Продукт реакции направляют в нижнюю часть перегонной колонны, сверху которой получено 99,997-ного продукта-ДХЭ. Катализатор удаляют из нижней части перегонной колонны вместе с высококипящими побочными продуктамиП р и м е р 1 О, В установке в со - ответствии с примером 8 получают около 2,5 т/ч ДХЭ. Температура в реа акторе приблизительно 150 С при давлении 5,5 ат. Продукт удаляют .из реактора в парообразном состоянии. Тепло, которое не используют для испарения продукта реакции, реализуют в специальном теплообменнике для получения приблизительнот/ч водяного пара, который можно применят для обогревательных целей.