Способ получения муравьиной кислоты (его варианты)

)4 С 07 С 53 БРЕТЕ 542,АВЬ ИНОЙ муравьинои кисмиата в жидкойл и ч а ю ш и й ения процесса ого продукта,дят в реакцион.ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫОПИСАНИЕ ИК ПАТЕНТУ(71) и (72) Джексон Дэй Леонард(57) 1, Способ. получениялоты гидролизом метилфофазе при нагревании, о тс я тем, что с целью упрои повышения. выхода целметипформиат и воду вв ную зону при давлении 5 - 13 атм,температу- .ре 90 - 120 С и их мольном соотношении1,5 - 10;1 соответственно на 03 - 20 мин додостижения степени гидролиза метилформиата 95%, после чего полученную смесьпереводят в зону низкого давления, в которой поддерживают давление 0,53 - 1 атм, где,происходит испарение избыточного метилфор-миата и охлаждение оставшейся жидкостикоторую переводят в дистилляционную колонну с давлением 10 - 700 мм рт, ст., гдеотделяют водную муравьиную кислоту остаюшуюся в кубе, а метилформиатвыделенныйв виде дистиллята, и воду полученную после разгонки водной муравьиной кислоты, ре.циркулируют в реакционную зону,1223840 Компоненты, ч Ли 320 2478 1160 460 372 7 10028 1118 2, Способ получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата в жидкой фазе при нагревании о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрошения процесса и повышения выхода целевого продукта метилформиат и воду в виде пара при соотно, шенин метилформиат: вода, равном 0,5 - 3,0;1 соответственно, пропускают в предварительный гидролизатор при 90 - 140 фС и давлении 5 - 18 атм, после чего к полученной смеси добавляют метилфомиат и воду до мольного соотношения 1,5 - 10;1 и вводят в реакционную зону при давлении 5 - 18 атм и 90 - 140 С на 0,3 - 20 мин додостижения степени Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения муравьиной кислоты, широко используемой в химической промышленности,Цель изобретения - упрощение процессаи повышение выхода целевого продукта.На фиг, 1 и 2 показаны схемы непрерыв.ного процесса получения муравьинойкислоты. Предлагаемый способ основан на кислотном гидролизе метилформиата в отсутствии растворителей, причем в качестве катализатора выступает муравьиная кислота, образующаяся в процессе реакции (в примерах 1-6 количества веществ даны в фунтах в час, для упрощения дана ссылка только на части ),П р и м е р 1, В предварительный гид. ролизатор 1 через линии 2 и 3 подается 3078 ч. метилформиата и 1340 ч. водяного цара и воды. Предварительный гидролизатор представляет собой трубчатый реактор, футированный стеклянными плитами работаю. ший при 10 атм и. 120 С. Молярное отноше. ние метилформиат: вода составляет 0,7;1. В предварительном гидролизаторе образуется 1460 ч. муравьиной кислоты, 320 ч. метанола и 1160 ч. воды, 2478 ч, метилформиата остается йепрореагировавшими. Вытекающий поток подается через линию 4 в основной гидролизатор 5 вместе с рециркулируемыми потоками линий 6 - 8, которые имеют состав, приведенный в таблице. гидролиза метилформиата 95%, после чегосмесь переводят в зону низкого давления,в которой поддерживают давление 0,53 - 2 атм,после чего продукт переводят в дистилля.ционную колонну с давлением 10 -700 мм рт. стгде отделяют водную муравьиную кислоту, оставшуюся в кубе а метилформиат, выделенный в виде дистиллята,и воду, полученную после раэгонки водноймуравьиной кислоты, рециркулируют в реакционную зону,3, Способ по л, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в зоне низкого давленияподдерживают атмосферное давление,1 Метил- Вода Муравьи- Метило формиат, ная кис- выйлота спирт 10 6 6099 62 285 Общая загрузка в главный гидролизатор 5имеет молярное отношение метилформиат;овода 2,4:1, Этот реактор работает лри 120 С9 атм, Муравьиная кислота, образующаяся впредварительном гидролиэаторе 1, служиткатализатором для реакции, проходимой восновном гидролизаторе 5,Иэ-за строгого соблюдения температуры и,давления реакция гидролиза достигает 95 с-ного.химического равновесия через 20 с. Продуктреакции иэ основного гидролиэатора 5, со- -держащий, ч,: муравьиная кислота 2645; метиловый спирт 2013; метилформиат 16116 и 30 вода 1597, подастся через линию 9 в отгонную емкость 10 (эона низкого давления),которая работает при атмосферном давлении.В емкости 10 значительная часть нелрореагировавшего метилформиата, а именно6088 ч отгоняется через линию 6, быстроохлаждая оставшуюся жидкость, Пар рецирку 1223840лируют в основной гидролизатор 5, Жидкость пропускают через линию 11 в дистил.ляционную колонну 1 2 низкого давления,футерованную стеклянными плитами стальнуюколонну, наполненную плетеными стекляннымиматами, имеющими объем, достаточный, чтобыминимизировать задержку жидкостей. Дистилляционная колонна 12 работает при400 мм рт, ст, и температуре куба 80 С,оТемпература дистилляционных остатков колон. 10ны составляет 22 С, флегмовое число 0,6 -о1,0. Отгонка значительного количества метилформиата в зоне 10 низкого давления даетвозможность управления дистилляционной колонной 12 при низком коэффициенте дефлегмации, при пониженной температуре и с мини.мальным временем контакта. Соответственнонаблюдается незначительная переэтерификация(менее чем 0,1% муравьиной кислоты и ме.танола). В противоположность этому, еслиисключить стадию мгновенного испарения,то м 20% муравьиной кислоты, подаваемойв первую дистилляционную колонну, подвергается переэтерификации, Кроме того, низкая температура сводит до минимума коррозию,Дистиллят из колонны 12, содержащий10028 ч. метилформиата и 1641 ч, метилово.го спирта, пропускают через линию 13 во,вторую дистилляционную колонну 14,Эта колонна работает при 1,7 атм, температуре в кубе 77 С и дистилляционной темперготуре, равной 50 С, футерована стекляннымиплитами и наполнена стеклянными матами.Практически чистый метанол (1641 ч,) отводится в виде остатка и направляется в хранилище через линию 15, Верхний погон метилформиата рециркулируют через линию 7 в основной гидролизатор 5. Остаток 2360 ч. муравьиной кислоты и 1535 ч, воды, из первой коаонны 12 подают в третью футерованную40стеклянными плитами дистилляционную колонну 16 через линию 17. Третья дистилляциононная колонна 16 наполнена стеклянными матами и работает при 2,6 атм, температуре куба 142 С и дистилляционной температуре131 С. Верхний погон водяного пара, состоящий из воды рециркулируют через линию 8в главный гидролизатор 5, Остаток удаляютчерез линию 18 и состоит он из 2360 ч, му 50равьиной кислоты и 417 ч, воды, а именноиз 85% муравьиной кислоты. Общее количество метилформиата, вступившего в реакцию, составляет 600 ч впредварительном гидролизаторе и 2473 ч. в основ. 55ном гидролизаторе,Следовательно, общее количество использоваююго метилформиата составляет 3078 ч что эквивалентно 2360 ч, муравьиной кислоты и соответствует выходу 100%.П р и м е р 2, В предварительный гицролизатор 1 по линиям 2 и 3 (фиг, 1)подают 1197 ч, метилформиата и 718 ч, во.ды, Образовавшийся продукт содержит, ч,;муравьиная кислота 92; метанол 64 метилформиат 1077; вода 632, Температура впредварительном гидролизаторе составляето90 С, давление 5 атммолярное соотношение метилформиат:вода - 0,5.1,Эта смесь по линии 4 поступает в основной гидролизатор 5, в который добавляютсядополнительно 2870 ч. метилформиата полинии 7, Образовавшийся жидкий продуктсодержит 681 ч, муравьиной кислоты и474 ч. метанола наряду с 2700 ч. метилфорамиата и 452 ч. воды, что соответствует превращению в муравьиную кислоту свыше 95%от равновесного значения. В гидролизатореподдерживают давление 8 атм и температуруо127 С, Продукт поступает в отгонную емкость 10 при абсолютном давлении400 мм рт. ст., и при этом испаряется60% метилформиата, Оставшаяся в отгоннномсосуде жидкость содержит, ч,: метилформиат1080; муравьиная кислота 394; метанол631: вода 422. Затем эту жидкость подаютв колонну 12 низкого давления для дистилляции при давлении 400 мм рт,ст,П р и м е р 3, Некоторые суммарныетехнологические и экономические преимущества могут быть достигнуты при использованиивысоких концентраций метилформиата в сырье, поступающем в гидролизатор, Подают12000 ч, метилформиата и 360 ч. воды в основнойгидролизер 5 по линиям 2 и 3 соответственно(фиг. 2) . Продукт из реактора содержит, ч:муравьиная кислота 650, метилформиат11154, метанол 451 и вода. 106, причемпревращение муравьиной кислоты составляет95% от равновесного значения. В реактореподдерживают давление 13 гтм и температу.ру 120 С. Продукт поступает в отгонныйсосуд (зона 10 низкого давления при атмосферном давленик, причем установлено, что38% непрореагировавщего метнлформиата испаряется,),Оставшаяся жидкость, содержащая,ч,: метилформиат 6916; метанол 401;муравьиная кислота 620 и вода 431,поступает в дистилляционную колонну 12 низкого давления, в которой поддерживают рабочее.давление 700 мм рт, ст. Со дна дистилляционной колонны отводят 60%.ный раствормуравьиной кислоты в воде, в то время какоставшийся метилформиат и метанол отбирают в качестве верхнего погона, Метилформиат и метанол разделяют как в примере 1во второй дистилляционной колонне 14.12238 25 560%-ную муравьиную кислоту концентрируютпо 85%-ной по примеру 1 в третьей дистил.ляцнонной колонне 1 6.П р и м е р 4. Реакцию в гидролизаторейпроводят при 90 С. В предварительныйгицролизатор 1 поступает смесь 120 ч. метилформиата и 36 ч воды; продукт реакции содержит 23 ч муравьиной кислоты и 16 ч,метанола, наряду с 90 ч, метилформиата и27 ч. воды, Этот продукт до поступления 1 Ов основной гидролизатор 5 смешивают с1860 ч, метилформиата и 360 ч, воды, полу.чая в общем молярное соотношение метил.формиат;вода=15:1, Время контакта в каждомгидролизаторе составляет 20 мОбразовавшийся продукт содержит 377 ч, муравыпюйкислоты (что составляет 96% от равновесногозначения) и 249 ч. воды наряду с 1488 ч.метилформиата и 262 ч. метанола, В гидроли.заторе поддерживают давление 5 атм, 20Продукт из гидролизатора поступает в отгонную емкость 10 при давлении 2 атм,причем из этой емкости рекуперируют 25%метилформиата в виде пара. Жидкость изотгонной емкости 10 подвергают дистилляции в дистипляционной колонне 12 низкогодавления при давлении 10 мм рт, ст и получают донный продукт -358 ч, муравьиной .кислоты в виде 60%.ного раствора муравьинойкислоты. В этой реакции потребляется 492 ч. 30метнлформиата, что эквивалентно 377 ч. му.равьиной кислоты, и получают суммарныйвыход муравьиной кислоты 95%,П р и м е р 5, В предварительныйгидролизатор по линии 2 поступает 360 ч,метипформиата который хорошо смешивается с 36 ч. воды, поступающей по линии 3(в молярном соотношении 3,0;1), Устанавливают температуру 140 С и поддерживаютдавление 18 атм. Продукт предварительногогидролизатора 1 содержит 24 ч, муравьинойкислоты. Затем продукт из предварительногогидролизатора смешивают с 2640 ч. метипформиата и 54 ч, воды, с тем, чтобы вовсем суммарном сырье основного гидролизатора 5 молярное соотношение метипформиат:вода состав тло 10:1. Продукт: дролизатора5 содержит 161 ч муравьиной кислоты и2790 ч, метилформиата, что соответствуетпревращению на 95% от равновесного зна.чения, Температура в основном гидралиэаторе 5 составляет 140 С, давление 18 атм.Этот продукт поступает в отгонную емкость 10, где его отпаривают при атмосфер.ном давлении. Испаряется часть (1395 ч.)метилформиата, а жидкость, оставшаяся вотгонной емкости 10, содержит, ч.: метилфор; 40 6миат 1395, вода 24, муравьиная кислота 155,метанол 104. Эта жидкость непрерывно пос.тупает в дистилляционную колонну 12 низкого давления, в которой поддерживают рабочее давление 700 мм рт, ст. Метилформиат и метанол выделяют из 86% ного раство.ра муравьиной кислоты в воде, Дистиплят,содержащий 1395 ч, метилформиата и104 ч. метанолапоступает во вторую дистилляционную колонну 14 дпя разделения,Эта колонна работает при давлении 1,7 атм,и температура дистиллята составляет 50 С.Из этой колонны возвращают 1395 ч,метилформиата в реактор гидролизатора 5и 1395 ч. мепшформиата возвращают изотгонной емкостиРаствор муравьиной кислоты (86%-ный)поступает в концентрирующую колонну еслиэто необходимо, или непосредственно в хранилигце продукта. В этом процессе вступающие в реакцию 210 ч. метилформиата эквивалентны 161 ч, муравьиной кислоты. В гидропизерах образуется 161 ч, муравьинойкислоты и, следовательно, выход при прохождении через гидролизаторы 1 и 5 состав.ляет .100%.П р и м е р 6. Используя основнойгидролизатор 5 подают в него 3600 ч, метилформиата и 720 ч. воды по линиям 2 и3 соответственно, Температура в гидролизаторе90 С давление э атм. Время контакта реак,ционной смеси 20 мин, причем реакция протекает до 95%-ного превращения от равновесного значения. На выходе иэ реактора смесьимеет состав, ч.: метилформиат 271, вода453, метанол 474, муравьиная кислота 682.Этот продукт поступает в отгонную емкость 10 при давлении 400 мм рт. стпричем установлено, что 45% непрореагировавшего метилформиата испаряется,Оставшуюся в отгонной емкости 10 жидкость, содержащую, ч.: метилформиат 1491, вода 418, метанол 404, муравьиная кислота 632, подают в дисгилляционную колонну 12 низкого давления, перегоняют при 10 мм рт. ст, и выводят иэ донной части дистилляционной колонны низкого давления 60%-ный раствор муравьиной кис. лоты в воце. В реакцию вступает 889 ч.метилформиата, что эквивалентно 682 ч.муравьиной кислоты. Выход кислрты иэ гидролизатора составляет 100%. Иэ донной части цистилляционной эоны 12 низкого давления можно выделить 632 ч. муравьиной кислоты ипи 93% от суммарного про. дукта гидролиза1223840 орректор С, Шекмар аказ 1729 6 ПодписноССР ТиражВНИИПИ Государственнпо делам изобретений13035, Москва, Ж, Р комитет открытии шская наб.,