Способ получения 2-изобутил-4-метил-3, 6-дигидропирана

/ С 11 В 9/Оо ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН КА 41 Идли ажи к. Авторское свид1057507,кл. 4 С 01,07.82. идетельство СССР 07 В 309/18, 19 тельство СССР 07 Э 309(18,ГОСУДАРСТОЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ИЗОБУТИЛ -4-МЕТИЛ,6-ДИГИДРОПИРАНА взаимодей ствием изовалерианового альдегида с 2-метилбутен-оломв среде органического растворителя при 80-120 С М Пу в пРисУтствии кислотного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью понижения смолообразования и повышения универсальности способа, в качестве кислотного ката. лизатора используют смесь й -толуолсульфокислоты и щавелевой кислоты при мольном соотношении 1:0,15-0,60 соответственно.860 1 1189Изобретение относится к способу получения 2-изобутил-метил,6- -дигидропирана - изоокиси розы", используемой в качестве компонента при составлении душистых композиций.Цель изобретения - повышение универсальностиф способа и понижение.смолообразования.П р и м е р 1,(сравнительный). В куб колонны реакционно-отгонной . 1 О колонны емкостью 150 л, выполненный из стали Х 17 Н 13 М 2 Т, загружают, кг: изовалериановый альдегид 35; 2-метил. бутен-ол44 циклогексан 42; й-толуолсульфокислота О, 17. В тече ние 6 ч содержимое куба нагревают при 80-105 С, отгоняя азеотропную смесь воды и циклогексана. Смесь конденсируется в холодильнике и стекает в разделительный сосуд, из кото. 20 рого. верхний слой расслаивающейся жидкости (циклогексан) непрерывно возвращается в куб, а вода стекает в приемник по мере накопления. После прекращения выделения воды из куба 25 отгоняют циклогексан и непревращенный 2-метилбутен-ол, охлажо дают реакционную массу до 25 С и перегружают ее в куб вакуумной ректификационной колонны (эффективность 30 эквивалентна примерно 20 теоретических тарелок). Отгоняют фракцию, выкипающую в пределах 68-70 С при 13 мм рт.ст. Из куба ректификационной колонны после отмывки ацетоном удаляют смолообразные вязкие вещества. 7,28,844 40 354442 450,17121,17 20,1 7, 168,8 50 42 0,6 Таким образом, выход фракции дии тетрагидропирановых производных составляет 64,87, а выход целевого продукта - 2-изобутил"метил,6- -дигидропирана - 45,6 у. Материальный баланс опыта имеет следующий вид:Загружено, кг;Изовалериановый альдегид2-Метилбутен-ол Циклогексани-ТолуолсульфокислотаИ т о г о:/13 мм рт.ст, 40,5Смолообразные побочныепродукты 20, 1 ОИтого: 118,56Потери составляют 2,61 кг (3,37 т массы загруженных реагентов). Результаты ГЖХ-анализа (фаза 57ХЕ на хезосорбе, длина колонки 2 м,газ-носитель - гелий, скорость 4 л/ч,хроматограф ЛХМ.-8 МД, 5 модель) показывают, что в состав отогнанной фракции входит, %: 2-изобутил-метил,6-дигидропиран 67,8; 2-изобутил-метил,6-дигидропиран 19,6; неидентифицированный побочный продукт 0,7;2-изобутил-метилентетрагидропиран 11,9.Таким образом, общий выход фракции дигидропирановых и тетрагидропирановых производных составляет64,67., а выход целевого продукта -2-изобутил-метил,6-дигидропирана - 43,817 от теории,П р и м е р 2 (сравнительный),Опыт проводят аналогично примеру 1,однако в качестве инертного растворителя в куб загружают 44 кг бензола,Соответственно опыт проводят при90-120 С.Материальный баланс опыта имеетследующий вид:Загружено, кг:Изовалериановый альдегид 35,42-Метилбутен-ол44,2Бензол 44,0и-Толуолсульфокислота О, 17Итого: 123,77Выгружено, кг:Вода2-Метилбутен-ол БензолФракция 68-70 С/1189860 4.4, О450,170,014124,384 0,8 98,6 45 0,5 П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру,1, однако в куб наряду с и -толуолсульфокислотой загружают 0,014 кг щавелевой кислоты (молярное соотношение и-толуолсульфокислота:щавелевая кислота 1:О, 15). При выгрузке смолообразных веществ в кубе ректификационной колонны не обнаружено. Кубовый продукт представляет собой интенсивно окрашенную подвижную жидкость.Материальный баланс опыта имеет следующий вид.Загружено, кг:Изовалериановый альдегид 35,12-Метилбутен-ол43,9Циклогексан 43,9П-Толуолсульфокислота . 0,17Щавелевая кислота 0,014Итого: 123, О 8Выгружено, кг:Вода 7,12-Метилбутен-ол 8,7Циклогексан 43,6Фракция 68-70 С//13 мм рт.ст. 58,2Кубовая жидкость ф 3,4Итого: 121,0Потери составляют 2,084 кг (1,72 от загруженных реагентов).Результаты ГЖХ-анализа состава фракции,7.:2-Изобутил-метил,6-дигидропиран2-Изобутил-метил,6-дигидропиран 1,22-Изобутил-метилентетрагидропиран 0,2 Таким образом, общий выход фракции составляет 92,97., а выход целевого продукта - 2-изобутил-метил- -2,6-дигидропирана - 91,67 от теории.П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично. примеру 2, однако в куб наряду с и-толуолсульфокислотой загружают 0,014 кг щавелевой кислоты (молярное соотношение П-толуолсульфокислота: щавелевая кислота 1:0,15). При нагрузке смолообразных веществ в кубе ректификационной колонны не обнаружено. Кубовый продукт представляет собой окрашенную подвижную жидкость.Материальный баланс опыта имеет следующий вид:Загружено, кг;Изовалериановый альдегид 42-Метилбутен-ол БензолП-ТолуолсульфокислотаЩавелевая кислотаИтого:Выгружено, кг:Вода 7,22-Метилбутен-ол8,6Бензол 44,810 фракция 68-70 С//13 мм рт.ст. 58,0Кубовая жидкость 3,4Итого: 122,0.Потери составляют 2,384 кг (1,9 Х15 от массы загруженных реагентов). Результаты ГЖХ-анализа составафракции, Ж:2-Изобутил-метил,6-дигидропиран 98 7 20Э2-Изобутил-метил,6-дигидропиран2-Изобутил-метилентетрагидропиран 0 5Э 25Таким образом, общий выход фракции составляет 92,02, а выход целевого продукта - 2-изобутил-метил,6-дигидропирана - 90,8 Ж,от теории.П р и м е р 5. Опыт проводятаналогично примеру 1, однако в куб, на 30 ряду с-толуолеульфокислотой, загружают 0,046 кг щавелевой кислоты (молярное соотношение й-толуолсульфокислота: щавелевая кислота 1:0,6).Материальный баланс опыта имеет 35 следующий вид.Загружено, кг:Изовалериановый альдегид 35,12-Метилбутен-ол43,99Циклогексан . 43,0 40 . и-Толуолсульфокислота 0,17Щавелевая кислота 0,04(Итого: 122,31 ЕВыгружено, кг:Вода 7,12-Метил-бутен-ол8 7ФЦиклогексан 42 89Фракция 68-70 С/1 О 15 20 25 7,08,643, О.30 0,340 45 2-Изобутил-метилентетрагидропиран 0,1Неидентифицированныйпобочный продукт . 0,2Таким образом, общий выход фракции составляет 95,3 Х, а выход целевого продукта - 2-изобутил-метил,6- -дигидропирана - 94,5 Ж от теории.П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в куб, наряду с Р-толуолсульфокислотой, загружают 0,025 кг щавелевой кислоты (молярное,соотношение и -толуолсульфокислота: щавелевая кислота 1:0,27).Материальный баланс опыта имеет следующий вид.Загружено, кг:Изовалериановый альдегид 35,62-Метилбутен-ол44,2Циклогексан 43Ф -Толуолсульфоки слота 0,17Щавелевая кислота 0,025Итого: 122,995Выгружено, кг:Вода2-Метилбутен-ол Циклогексанфракция 68-70 С//13 мм рт.ст. 59,0Кубовая жидкость 2,4Итого: 121,0Результаты ГЖХ-анализа состава фракции, 7:2-Изобутил-метил,6-дигидропиран 99,52-Изобутил-метил,6-дигидропиран2-Изобутил-метилтетрагидропиран 0,2Таким образом, общий выход фрак. ции составляет 92,57, а выход целевого продукта - 2-изобутил-метилв.3,6-дигидропирана - 92,17 от теории еП р и м е р ,(сравнительный). Влияние молярного соотношения сульфоиислоты и щавелдой кислоты на основные показатели процесса получения "изоокиси розы". В таблицеприведены результаты двух опытов,проведенных при различном соотношении двух кислот.Опыты проведены в условиях, ана-.логичных примеру 1, т.е, в средециклогексана при 80-105 С. Материальный баланс в обоих опытах сведен с точностью +27,Из данных таблицы следует, что при соотношении сульфокислота: щавелевая кислота 1:0,09 (опыт 1) введение щавелевой кислоты в загрузку мало отражается на результатах опыта (пример 1), т.е. наблюдается интенсивная изомеризация целевого продукта и смолообразование. Эти процессы практически полностью подавляются, если молярное отношение П -толуолсульфокислоты и щавелевой кислоты составляет 1:0,87 (опыт 2). Однако при этих условиях в составе фракции "изоокиси розы" резко возрастает содержание неидентифицированного побочного продукта, что приводит к ухудшению качества запаха.Из примеров 3-6 следует, что при соотношении л -толуолсульфокислота: щавелевая кислота 1:0,15-1:0,6 выход фракции "изоокиси розы" существенно больше, чем в примерах 1,2, проведенных в присутствии только одной б -толуолсульфокислоты.Предлагаемый способ позволяет проводить процесс в промышленных условиях в аппаратуре, выполненной из металла, и тем самым повысить универсальность способа и обеспечивает получение "изоокиси розы" с высоким выходом (92-94,57) в любой аппаратуре. Кроме того, этот способ позволяет получить индивидуально вещество - "изоокись розы", которое полу чило оценку дегустационного совета 4,5 балла по пятибальной системе.1189860 Состав фракции, мас,7 Опыт . 3 4 4 вщ 73, 9 14, 6 11, 2 0,3 70,00 ф 51, 7 93,6 -- 6,4 95 з 1 . 89,0 43,8 59,61 - 2-Изобутил-метил,6-дигидропиран; 2 - 2-изобутил-метил,6-дигидропиран; 3 - 2-изобутил-метилентетрагидропиран; 4 - иеидентифицированный побочный продукт.В кубе ректификационной. колонны обнаруживают 19,7 кг смолообразныхпобочных продуктов. Составитель Н. ПивницкаяТехред М.Надь Корректор Л. Патай Редактор Н. Гунько Заказ 6929/26 Тираж 383 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Соотношениесульфокислота:щавелеваякислота 1:0,09