Поли(фенилфосфазенизотиоцианат)этиленимин в качестве антипирена и способ его получения

(54) П АНАТ) ЭТИЛ РЕНА И (57) 1анат)эти ая ле- ехедиРЬгдеш=3-6, и=в качестве антипи2. Способ полуФосФазенизотиоциазаключающийся вонилФосфазенизотио прес ева,121-122 ып+ Р,в+(НСБ)+, ния с поливом соотно ратуре 55- ечение 10 мастемп а ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТМ ВТОРСКОМЫ СВИДЕТЕЛ(71) Государственный научно-иссдовательский институт химии и твологин элементоорганических сненийИзобретение относится к областисинтеза высокомолекулярных соединений, конкретно к получению полиэтиЛенимина, содержащего фенилфосфазенизотиоцианатные группировки, чтопозволяет использовать эти полимерыв качестве антипиренов для композионных материалов, например стеклотекстолитов.Известны олигомерные и полимер Оные фосфазенсодержащие соединенияс органическими заместителями, используемые в качестве антипиренов13 и г". .Недостатком данных соединений 15являетСя невысокая их эффективность,так кислородный индекс, характеризующий эффективность антипирена,составляет 16-313.Наиболее близким к изобретению 26по технической сущности и достигаемому результату является гексафеноксициклотрифосфазен, кислородныйиндекс которого ЗЗХ 133.Целв изобретения - синтез антипирена на основе фосфазена и органического полимера, обладающего более вы.сокой эффективностью,Поставленная цель достигаетсятем, что синтезируют поли(фенилфос- Офазенизотиоцианат)этилеиимии общейформулы-н-сн, - сн;1НС=В Э 5НИ4-м)РЬгде ш 3-6, п = 20-100 тыскоторый используют в качестве антипирена.При этом способ получения поли(фе нилфосфазениэотиоцианат)этилениминазаключается во взаимодействии феиилосфазениэотиоциаиатов линейного или циклического (СН ) РЯ(ИСЯ,(СК) РзМ з(ИСЯ)з строения с полиэтиленимином, при массовом соотношении 1:(1- 1,5), температуре 55-60 С в среде ацетона в течение 10-12 ч.Необходимость использования полиэтиленимина, вещества органическойприроды, для взаимодействия с фенилфосфазенизотиоцианатами объясняетсяем, что изотионианатные связи, присутствующие в исходных фенилфосфазе.,изотиоцианатах циклического и линейного строения, термически нестабильны, их термодеструкция начинаетсяпри температурах ниже 100 4 . В.рассматриваемом случае имеет местохимическое превращение нестабильныхизотиоционатных связей в термостабильные тиомочевинные связи. Крометого, предлагаемый антипирен имееттрехмерносшитую структуру, что приналичии его в составе композиционного материала, например стеклотекстолита, способствует увеличениюмодуля упругости до 80-85 Гн/м, атакже некоторому увеличению прочности до 150 МНм (без добавок прочность стеклотекстолита на основесвязующего ПАИСне превышает135 МН/м . Разложение поли(фенилфосфаэенизотиоцианат)этиленимина в отличие от фенилфосфаз ениз отиоцианатане сопровождается выделением токсичных продуктов деструкции,Технология предлагаемого способасостоит в следующем,Полиэтиленимин и фенилфосфазенизотиоцианаты при массовом соотношении (1-1,Я:1 растворяют в ацетонеи нагревают при 55-60 в течение 1012 ч в токе азота. После отгонки ацетона с выходом 97-987, получают целевой продукт.Соотношение фосфазена и полиэтиленимина обусловлено тем, что при иэбытке одного из реагентов вне указанногосоотношения выход целевого продуктаснижается, продукт содержит примесинепрореагировавших реагентов, чтоотрицательно сказывается на величинекислородного индекса антипиренов(табл. 1) .Продолжительность синтеза 10-12 чи температура процесса 55-60 обусловлены тем, что при продолжительности синтеза менее 10 ч и температуре ниже 55 продукт содержит примеси непрореагировавших реагентов, чтоснижает величину кислородного индекса антипиренов. Увеличение продолжительности реакции более 12 ч и темпе11542 3ратуры более 80 С нецелесообразно, так как увеличение эффективности антипирена не происходит (табл. 1) .Общими растворителя для Фосфазенов и полиэтиленимина являются ацетбн и хлороформ. Пробный синтез в среде хлороформа показал, что хлороформ не годится для этой реакции, так как резко падает выход продукта и снижается эффективность антипиоена (К.И.= 1 О307). Таким образом, оптимальным растворителем для данной реакции является ацетон.Полиэтиленимин необходимо испольэовать низкомолекулярный с мол.мас.600-1000, использование более высокомолекулярного полимера создает стерические трудности при взаимодействии ИН-групп полиэтиленимина с ИСБ-группами Фосфазена, что снижает эффектив- О ность антипирена (табл. 2) . В связи с тем, .что предлагаемый антипирен представляет собой трехмерный полимер, он может быть использован только для композиционных материалов, при д этом связующие могут быть разными, но полиаминоимидной природы (табл.2) .Образцы стеклотекстолита готовят согласно методике определения кислородного индекса, для чего синтезированный антипирен в количестве 5-87. вносят в связующее. Затем данный состав наносят на стеклоткань и прес- сованием изготовляют стеклотекстолит.Содержание 5-87. диктуется максимальным эффектом по кислородному индексу. При концентрации антипирена менее 5 Х кислородный индекс будет ниже 503 (концентрация антипирена 37 обеспечивает эффект на уровне известного способа в . К.И. = ЗЗХ, т.е. интервал может бьггь расширен 3-8 Ж). Увеличение количества антипирена более 87 нецелесообразно, так как не влечет за собой увеличения К.И.П р и и е р 1. Вносят 50 г линейного фенилфосфазенизотиоцианата отношение 1 ; 1) в колбу, в кото- и 50 г полиэтиленимина (массовое соотношение 1; 1) в колбу, в которой имеется 250 мл ацетона, нагревают при 56 С в течение 12 ч. Далее ацетон отгоняют и получают поли -93(Фенилфосфазенизотиоцианат)этилен- .имии, наличие которого подтверждают данными элементного анализа,ИК- спектрами и ЯРМ р,Н.Найдено, ХР 20,04; И 30,90;ф Б 20, 31Вычислено, 7:Р 20,56; И 31,10; Б 20,80.В ИК-спектрах продукта появляетсяполоса поглощения 1700 см, характерная для тиомочевинной связи.р ЯРМ-спектры поли(фенилфосфазенизотиоцианат)этиленимина подтверждают тот Факт, что при реакциях полимерообразования не затрагиваются фосфазеновые циклы - спектрыполимера характеризуются синглетнымисигналами примерно в той же области,что и для исходного Фенилфосфаэенизотиоцианата. На Н-ЯРМ-спектрахприсутствуют сигналы. ароматическихпротонов в виде мультиплета в области 6,8-7,6 и 6,7-7,4 м.д., сигналы протонов групп ИН при 4, 1 м.д.и сигнал протонов СН группы при2,0 м.д.Полученный поли(фенилфосфазенизотиоцианат)этиленимин в количестве87 вносят в связующее ПАИС, которое наносят на стеклоткань, изкоторой прессованием готовят стеклотекстолиты. Кислородный индекс полученного стеклотекстолита 547 Другиепримеры осуществления, представленные в таблице 1, аналогичны примеру1 и отличаются типом применяемогофосфазена и условиями процесса егополучения.Таким образом, использование вкачестве антипирена поли(фенилфосфазенизотиоцианат)этиленимина даетвозможность повысить кислородныйиндекс стеклотекстолита на 207 всравнении с известным.Синтез предлагаемого антипиренапрост, безопасен, эффект по огнестойкости стеклотекстолита достигаетсяпри небольших количествах антипирена (5-8 Х), в связи с небольшим содержанием антипирена он не оказывает существенного влияния на физикомеханические свойства стеклотекстоли.та,,с . Продолжение табл. 2 00 ПАИС3 30 000 АИ ФПНИ - 2; ПН- полиэфи .ПАИС - полиаминоимидное ое связующее на ос яз Составитель К.Ведактор А.Шишкина Техред М.Надь Корректор Л. Пилипейк ПодпиССР е т о к и открытРаушская