Способ получения полиарилентиохинодиимидов

(5) С 08 б 75/ ЕННЫЙ Н ЗОБРЕТЕ ЕТ СССИ ОТНРЫТИИ ОС О ОБРЕТЕ ИС ЕТЕЛЬСТВУ ерного хлорид(71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А, Н. Несмеянова (53) 678.675 (088,8)(56) 1 Возжеников и др. Полупроводниковые свойства полиариленаминов, Высокомолекулярные соединения Б, 1977, т, 19, И 0 б, с, 417-419.2. Лосев Ю. П. и др. Каталитическая активность парамагнитных полимеров на основе диариленсульфидов, Доклады АН СССР, Т. 210. 1973, с. 865-870.3, НогЬо 1 д К-.Н. цМ апдеге. Ро 1 у (агу 1 еп всЬщеве 1 ОПгпЫе) вуптЬеве цпд егвте цп 1 егвц 9 Ьуп 9 еп бЬег е 1 естгорпуйса 1 юсйе е 1 деп - всЬавтеп р 1 авте цпс 1 КацтвсЬцК. 1969, Вд. 16, И 12; 8,889-,891.4. Всйегег О. 1. апд отпегв. Сопс 1 цствевц 11 цг - птго 9 еп ро 1 угпегв и. рЬеп 11 еп - 9 гоцрв. йатцг 1 огвеЬ, 37 Ь, 1982, 8. 432 - 436.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИ.ЛЕНТИОХИНОДИИМИДОВ поликонденсациейароматического серусодержащего дифункцио-.,нального соединения с производным хиноо,диимида в растворе при 20 С, о т л и ч аю. щ и й с я тем, что с целью получениятермопластичных полимеров и упрощения процесса, в качестве ароматического серусодержащего соединения используют двухъядерные4,4 -дитиофенолы, а в качестве производногохинодиимида - хинодиимиддихлорид, и цоликонденсацию проводят межфазно в системехлористый метилен - вода или в органическом растворителе в присутствии акцептора водорода при соотношении двухь- ,4 -дитиофенола и 1,4-хинодиимид. и акцептора 1:1:2.1154292 20 МЯ(СИ 5)З С 15 БС 1+ 1 сн,)з ЯЫ Изобретение относится к области ароматических полимеров со связью сера - азот в основной цепи, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения органических электропроводящих 5 материалов.Известен способ получения полиариленхинодиимидов формулы где Х - ЮН,Я,О,поликонденсацией гидрохинона с ароматичесокими диаминами в расплаве при 240 С15в вакууме 10 5 торр в течение 8 ч с последунлцим переосаждением полимера и переводомего на второй стадии в хинодиимидную струк.туру путем вакуумирования 12 - 14 ч при220 - 280 С 11.Недостатками данного способа являютсядвухстадийцость, высокая температура синтеза(до 280 С), длительность процесса (свыше20 ч), использование глубокого вакуума ит.д, 25Известен способ получения полиариленаминодисульфидов обшей формулы- Ач - й Н - 8 - Я - йН - 1 игде Ач=РЬ - , "РЬ - РЬ - , - РЬ - ЯО - РЬ - ,2- РЬ - С 1.12 - 1 Ь - ,поликонденсацией ароматических диаминов с0однохлористой серой в растворе при 80 Св течение 10 ч Г 21.Недостатками этого способа являются35проведение синтеза при повышенной температуОднако известный, способ приводит к получению цеплавкого полимера, что затрудняет 45 его переработку и сопровождается выделением токсичного, легколетучего хлорсилана, Исходный моцомер й,й -бис (триметилсилил)-хинодиимид труднодоступен и его использование в известном способе приводит к получению 50 полимеров с примесью кремния,Цель изобретения - получение термоплас. тичных полиарилентиохинодиимидов и упро. щенне технологии их получения. 55 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиарилентнохинодиимидов поликондецсацией ароматическогорс, длительность процесса, использование вы.сокотоксичцого летучего моцомера - хлориласеры, а также получение полимеров с неустойчивыми дисульфидными мостнками междудвумя атомами азота.Известен также способ получения полиарилецтцодиимилов облей фоомчлы.-РЬ-О- РЬ - ,двухстадийной поликонденсацией ароматичес.ких диаминов с тионилхлоридом с последующей гомополикоцденсацией образующегосяпромежуточного дисульфинилароматическогосоединения формулыО=В= й - Ач - й=8=0 в присутствии эквимольного количестватрет-бутилата калия в качестве катализатора 3),Недостатками способа являются двухста.дийность, использование летучего, токсичноготиоцилхлорида, большого количества катали.затора, выделение в качестве побочногопродукта поликонденсации сернистого газа,продолжительность процесса (более 20 ч):и получение полимера с легко гидролизующимися -й=Я=й - связями, Кроме того,полимеры, полученные по данному способу,нс размягчаются при нагревании, что затрудня.ет их переработку,/Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ 14) получения полифенилецтиохинодиимида поликоцден.сацией в растворе при 20 С й,й -бис(триметилсилил) хннодиимида с п-фенилендисульфенилхлоридом по следующей схеме серусодержащего дифуцкциоцального соединения с производным хинодиимида в раствореоцри 20 С, в качестве ароматического серусо. держащего соединения используют двухъядерные 4,4 .дитнофенолы, а в качестве производ. ного хицодиимида используют хицодиимидци. хлорид, и поликоцденсацию проводят межфазно в системе хлористый метилец - воЛа или в оргацическом растворителе в присутствии акцсптора хлористого водорода цри соотцо/шенин двухъядерцого 4,4 - дитиофецола, 1,4-хицодиимнддихлорида и акцецтора 1:1:2.В качестве двухъядерцого днфиофенола используют 4,4 .дифениленсульфиддитиол, 4,4 -дифецилецоксилдитиол, 4,4 .дифецилецдитиол154292 где х - О,Б или прямая С.С связь.Полимеры, полученные по предлагаемому способу, представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) темно-красные порошки, размягчаюшиеся сог ласно результатам термомеханических испытаонии при 100 - 170 С и частично растворимые в органических растворителях. Прессованием , из цих получают тонкие пленки.ИК-спектры полимеров: содержат полосы поглощения в области (см):810 (1,4.дизамещенный фенилен), 1100 (колебания фенил-сера) 1580 (С=ч колебания), 1240 (фецил-кислород) - для полимера на основе 4,4 . дифени/ ленок сиддитиола.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и вводом аргоца, загружают 2 г (0,008 М) 4,4-дифенилецсульфиддитиола, 100 мл хлористого метилена и к обра. зовавшемуся раствору прикалывают 50 мл раствора 1,42 г (0,008 М) 1,4-хинодиимидди 3 хлорида и 1,5 мл (0,019 М) пиридина в хло. ристом метилене, Выдерживают реакционную смесь 3 ч при перемешивании, Выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промы. вают на фильтре 200 мл метанола и 300 мл 35 воды, сушат до постоянного веса. Температура размягчения 130 С, выход 1,32 го(46,5% от теоретического на элемецтарцое звено) . Температура размягчения 230 С, выход0,8931 г (70,9% от теоретического на элементарное звено).Найдено,%: С 64,45; Н 3,88; Л 3 2,76;8 2395; Г 080,П р и м е р 4, В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой и вводом аргона,помещают 320 мл воды, 17 г едкого натра8 г (0,032 М) 4,4-дифенилецсульфиддитиолаи к образовавшемуся раствору приливают300 мл раствора 5,66 г (0,034 М) 1,4-хинодиимиддихлорида в хлористом метилене.Выдерживают при интенсивном леремешивании3 ч. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промывают на фильтре 200 мл метанолаи 300 мл воды, сушат до постоянного веса.Температура размягчения 160 С, выход 5,0 г(44,1% от теоретического на элементарноезвено).Найдено,%: С 58,8; Н 2,66; ч 5,40;5 31,36; С 1 1,09.ОП р и м е р 5. Процесс осуществляютпо примеру 4, однако в качестве двухъядерного дитиофенола берут 2,18 г (0,0093 М)4,4 -дифенилецоксидпитиола. Воды 00 мл, едкого натра 5 г, 1,4-хицодцимиддихлорида1,6 г (0,0091 М). хлористого метилеца93 мл. Температура размягчения 175 С,выход 1,78 г (59,3% от теопетического наэлементарное звено).Найдено,%: С 62,52; Н 3,70; 1 ч 5,2; Я 21,77С 1 0,78; О 6,03 (по разности),)Таким образом, в отличие от полиарилецтцохицодцимида, получаемого цо известномуспособу, полимеры, полученные согласно предлагаемому способу, термопластичные при 100 -0170 С и могут быть цереработацы из рас.плава обычными методами. Процесс полученияполимеров по предлагаемому способу цесопровождается выделением токсичного хлорсилаца, а продукт це. содержит неорганическихпримесей. Кроме того, метод основан надоступных моцомерах - двухъядерных дитиофецолах и хицодиимиддихлориде в противоположность ч 1,й в б(триметилсилил)хинодиими/ду и и-фецилецсульфенилхлориду в известномспособе, получение которых сопряжено с технологическими трудностями.По сравнению с базовым объектом 3 пред.лагаемый способ имеет следующие нреиму 57 36 4,57; 3,57; В обшем виде процесс получения полиари.лецтиохицодиимидов по предлагаемому спосоНаидено,%: С Н И 4 8 3268; С 1 1,53.П р и м е р 2. Процесс осуществляют по примеру 1, однако в качестве двухъядерного дитиола берут 1,35 г (0,0058 М) 4,4 .дифениленоксиддитиола в 50 мл хлористого ме 4 тилена, 1,4.хицодиимиддихлорид - 1,02 г (0,0058 М), пиридин 1,0 мл (0,012 М). Температура размягчения 88 С,выход 0,94 г (49,3% от теоретического ца элементарное звено). 5Найдено,%; С 61,35; Н 3,51; й 3,41;8 25,34; С 1 1,09; О 5,12 (по разности).П р и м е р 3. Процесс осуществляют по примеру 1, однако в качестве двухъядер. ного дитиола берут 0,964 г (0,0044 М) 4,4 . 5 дифецилендитиола в 125 мл четырсххлориотого углерода, 1,4-хииодиимиддихлорид, 0,778 г (0,0044 М), пиридиц 0,7 мл (0008 М)бу может быть представлен слелуюгцейсхемой1154292 Составитель Л. ПлатоцоваТехред Т.Фанта Редактор А, Шишкина Корректор О. Тигор Тираж 475ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, рауновская цаб., д. 4/5Заказ 2 б 27/22 Подписное Филиал ИП 11 "Патент", г, Ужгород, ул. Проектцая, 4 цсства: одцостадийцость и сокращение времеци от 20 до 3 ч; исключение использованиягидролизируюпихся мономеров и выделения трудноуловимых газообразных продуктов; полимеры термопластичцы при 100230 Со и устойчивы к гидролизу.