2, 2-тиобис-(0, 0-ди-4 -метилциклогексилфенил)дитиофосфат никеля в качестве стабилизатора полипропилена

(Ф 011 А ВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ГбСУДАРС ПО ДЕЛА М ИЗИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯТЕЛЬС ТВУ стабилизатора полипропи Ф(72) М.Х. Мамедов, Д.А. Ахмедзаде, Е,И. Маркова и Н.Ф. Джанибеков (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. Ю,Г, Мамедалиева(56) 1. Вспомогательные вещества для полимерных материалов, Справочник. М.,Химия, 1966, с. 57,2. Авторское свидетельство СССР В 914561, кл. С 07 Р 9/165, 1980. (54) 2,2-ТИОБИС-(О,О-ДИ-Ю-МЕТИЛ ЦИКЛОГЕКСИЛФЕНИЛ)ДИТИОФОСФАТ НИКЕ-, ЛЯ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА ПОЛИПРО. ПИЛЕНА С 07. Р 9/165 у С 08 К 5/51Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно, к новому 2,2-тиобис-(0,0- -ди-ы."метилциклогексилфенил)дитиофодфату никеля формулы510Окоторый является эффективным стабили;15 затором полипропилена и может найти применение в промышленности в качестве присадок к топливам, маслам и другим полимерным материалам, особенно к полиолефинам,В промышленности для стабилиэации полипропилена применяется добавка 2-окси-алк(С 9 )оксибензофенон (Еензон ОА) С 1).Но зта добавка, во-первых, обладает 25 только светостабилизирующим эффектом и не оказывает термостабилиэирующего действия и, во-вторых, светостабилизирующий эффект ее отстает от современных требований. Кроме того, эту добавку получают по сложной технологии, на базе труднодоступного сырья, что не позволяет увеличить ее производственные мощности для обеспечения потребности полимерной промышленности, 3Ввиду того, что Бензон ОА не обладает, термостабилизирующим эффектом, а полиолефины не могут быть переработаны без термостабилизаторов, возникает необходимость вводить в поли мер также и термостабилизирующую добавку, что увеличивает общее количество вводимых в полимер добавок, а это, в свою очередь, сказывается на себестоимости полимерных компоэи ций.Поэтому синтез многофункциональных стабилизаторов, комплексно действующих против различных деструктирующих факторов, имеет большое практическое значение. Наряду с поли- Функциональностью действия этих добавок их расход незначителен,что обеспечивает снижение себестоимости композиций, Они лучше совмещаются с полимером, обладают рядом положительно действующих факторов.Наиболее близкий известный структурный аналог предлагаемого 2,2 - ,-тиобис-(0,0-ди-.с 1;метилциклогексил.Фенил)дитиофосфата никеля формулы 6(1) - 2,2 -тиобис-(0,0-ди-трет-рктилфенил)дитиофосфат никеля, являю-щийся стабилизатором полипропилена 21,Это соединение имеет большую стабилизирующую активность против свето е р с" 4 "о 1 вой деструкции, чем Бензон ОА, а присутствие в молекуле комплекса сульфидной серы придает ему термостабилизирующий эффект. Кроме того, благодаря наличию в его лигандной части4-трет-октильного радикала, оно лучше совмещается с полипропиленом,чем Бензон ОА. Однако стабилизирующеедействие указанного соединения наполипропилен недостаточно высокое.Целью изобретения является повышение эффективности стабилизаторовполипропилена, обусловленной улучшенныьв физико-механическими свойствами и индукционным периодом окисления,Поставленная цель достигается тем,что 2,2 -тиобис-(0,0-ди-Ы.-метилциклогексилфенил)дитиофосфат никеляФормулы (1) используется в качествестабилизатора полипропилена.2,2 -Тиобис-(0,0-ди-0(;метилциклогексилфенил)дитиофосфат никеляформулы (1) получают взаимодействием4-Ю;метилциклогексилфенола с двухлористой серой с последующей обработкой образующегося 2,2-тиобис-Ы;-метил-циклогексилфенола пентасульфидом фосфора, нейтрализацией образующейся 2,2-тиобис-(0,0-4.метилциклогексилфенйл)дитиофосфорной кислоты водным раствором едкого натра ивзаимодействием полученной натриевойсоли 2,2-тиобис-(0,0-4-ф;метилциклорексилфенил)дитиофосфррной кислотыводным раствором двухлористого никеля,Прим 1. а) Получение2, 2 -тиоби метилциклоге ксилфенола.К 38 г (0,2 моль) 4-о-метилциклогексилфенола при 40-45 СС прибавляют10, 3 г (О, 1 моль) двухлористой серы,Реакцию проводят в присутствии растворителя - безводного бензола, Продолжительность реакции 90 мин, Послеокончания реакции реакционную массу2-3 раза промывают 5-ным водным)раствором карбоиата натрия до нейтральной реакции, Далее продукт реакции перекристаллизовывают иэ угле"водородного (гексан, гептан, изооктан или их смесь) растворителя, Приохлаждении выпадает белый кристаллический 2,2 -тиобис-а-метилциклогексилфенол, Т я 101-103 С,Найдено,Ъ: С 75,78; Н 8,10;Я 7 с 72.Вычислено,Ъ: С 78,09; Н 8,29;Я 7,31.Повторная перекристаллизацияиэ углеводородного растворителя даетпродукт высокой степени чистотык колебаниям групп: )а с3250 см; колебания бензольного коль.ца, сопряженного с группой, имеющейсвободную пару электронов (сульфид-ной) 1580 см; валентные колебаниягруппы Я-С 725 см "1 группы СНЭ, связанной с циклогексильным ядром2800-2900 см 5 1,2,4-замещения бензольного ядра проявляются в области1150 и 915 смб) Получение 2,2-тиобис-(0,0-4-а(-метилциклогексилфеннл)дитиофосфорной кислоты.К 82 г (0,2 моль) 2,2 -тиобис-а(-,метилциклогексилфенола при темпе"ратуре его плавления (105 С) небольшими порциями прибавляют мелко раз- .дробленный пятисернистый фосфор вколичестве 22,2 г (0,1 моль). Процессведут при перемешивании при 120-125 фСдо полного выделения сероводорода, 2 ОПосле окончания реакции по мере охлаждения реакционная масса закристаллизовывается. Перекристаллизацией из углеводородного растворителя. Вычислено,%: С 61,91; Н 6,56;Р 6,15; Я 19,05,.В ИК-спе ктре 2, 2-тиобис- (О, 0-4-и;метилциклогексилфенил)дитиофосфорной кислоты по сравнению с исходным 4-Ы-метилциклогексилфенолом кро-ме укаэанных появляются новые поло 35сы поглощения, которые можно отнестик колебаниям групп: 1 о-. 570 см ;610 см "; )а1200 см (групповое колебание); 1 з н 2495 см , приэтом исчезает полоса поглощения, при.40сущая колебаниям ОН-группы.в) Получение натриевой соли 2,2"-.тиобис- (О, О-ди-с(.-ме тилциклогексил.фенил) дитиофосфорной кислоты.К 50,4 г (0,1 моль) 2,2 "тиобисв (0,0-ди-А-метилциклогексилфенил)дитиофосфорной кислоты в спиртовомрастворе прн охлаждении (максимальная температура реакции 10-15 С)прибавляют 4,0 г (0,.1 моль) едкого 5 Онатра (10-ный водный или водно-спиртовой раствор). По мере подачи едкого натра происходит нейтрализациякислоты н образующаяся при этом натриевая соль растворяется в воде.Конец нейтрализации контролируютиндикатором (меткловый оранжевый,лакмусовая бумага). Натриевую сольиэ раствора не выделяют, а подаютна обменную реакцию.г) Получение 2,2 -тиобис-(0,0- 60-ди-Ы-метилциклогексилфенил)-дитио.Фосфата никеля,К водному или водно-спиртовомураствору натриевой соли 2,2-тиобис .в (0,0-ди-с-метилциклогексилфенил)- 65 дитиофосфорной кислоты (10,5 г или0,02 моль) при 15-20 фС и при перемешивании подают 2,38 г 75-ного водного раствора б-ти водного двухлористого никеля Б 1 С 1 ф 6 НО (0,01 моль).По мере подачи последнего в растворе выпадают кристаллы искомого комплекса, которые в дальнейшем фильтруют,сушат до постоянного веса и пере-кристаллизовывают нз смеси бензолаи толуола .с углеводородным растворителем (гексан, гептан, иэооктан),Получают 7,3 г 2,2 ф - тиобис-(0,0-ди-й;метилциклогексилфенил)дитиоФосфата никеля (выход 72). Т 123124 аС,Найдено,1: С 57,92; Н 6,68;Р 5,00; Я 17,17.Вычислено,: С 58,59; Н 6,01;Р 5,83; Я 18,02.В ИК-спектре никелевого комплекса сохраняются все полосы поглощения, присущие функциональным группами химическим связям, за исключениемколебаний группы Я-Й, вместо которыхв низкочастотной области проявляется полоса поглощения, соответствующая колебаниям групп Я-И 1 (380 см).П р и м е р 2. Получение никелевого комплекса постадийно проводятаналогично примеру 1 за исключениемстадии нейтрализации.2,2-Тиобис- (0,0"дн-в.-метилцикЛогексилфенил)дитиофосфат никеля получают непосредственным действием на10,08 г (0,02 моль) 2,2 -тиобис-(0,0-ди"с-метилцнклогексилфенил)дитиофосфорной кислоты, растворенной в50 г этанола, 2,37 г никеля двухлористого В 1 С 1 бНО (70-ный водныйраствор).Раствор никеля двухлорнстого прибавляют при 15-20 аС при интенсивномперемешивании. По мере подачи последнего из раствора выпадает никелевый комплекс, который фильтруюти высушивают, После перекристаллизации из смеси бензола или толуолас углеводородным растворителем (пример 1) получают около 7,0 г продукта(выход 65,0),Физико-химические и аналитическиеданные .полученного соединения полностью идентичны соединению, полученному по примеру 1.П р и м е р 3, Получение 2,2 -ьгиобис-(0,0-ди-а-метилциклогексилФенил)дитиофосфата никеля в отличиеот примеров 1 и 2 осуществляют вприсутствии органического растворителя следующим путем.82 г (0,2 моль) 2,2 -тиобис-0(-метилциклогексилфенола растворяютв 1.00 мл толуола, и при 100-105 С враствор порциями прибавляют 22,2 греакционную массу охлаждают до комнатной температуры; фильтруют отвозможного остатка непрореагировавшего йентасульфида фосфора и к раствору 2,2 ф -тиобис,0-ди-Н-метилциклогексилфенил)дитиофосфорной кислоты прибавляют 10-ный водный раствор гидроокиси натрия (около 4,0 гили 0,1 моль Й аОН) . Конец реакциинейтрализации определяют индикатором(лакмусовая бумага). После отстояреакционной массы происходит расслаивание ее на органическую (толуольную)и водную часть. Водная часть содержит натриевую соль 2,2 -тиобис-(0,0-ди-ю( метилциклогексилфенил)дитиофосфорной кислоты. Эту соль иэводного раствора не выделяют, а сразуже к водному раствору прибавляют75-ный водный раствор никеля двутхлористто около 23,7 г или 0,1 мольМС 4 6 НО) . По мере подачи никелядвухлористого из раствора выпадает2, 21-тиобис- (О, 0-ди-1-метилциклогексилфенил) дитиофосфат никеля. Далее это соединение обрабатывают тИкже, как и н примерах 1 и 2, Выходцелевого продукта составляет 75 г(74),ИК-спектр 2,2-тиобис- (0,0-ди-А-метилциклогексилфенил)дитиофос 30Фата: колебания бензольного кольца,сопряженного с группой, имеющей свободную пару электронов (в данномслучае сульфидной) р наблюдаются нобласти 1580 см ; налентное колебание группы 3-С - 725 см "; группы СН, связанной с циклогексильнымядром - 2800-2900 см; 1,2,4-замещения бензольного ядра - 1150 и915 см-" . А также .1 р. 570 см 1;р,з 610 см ; Яр о-А (групповое 40колебание) 1200 см(; колебаниягрудпы 8 - М(, в ниэКОЧЬстотной области 380 см ,2, 2 -Тио бис- ( О, 0-ди-б.-ме тилци клогексилфенил)дитиофосфат никеля 45представляет собой светло-серое кристаллическое вещестно, хорошо растворимое и бензоле, толуоле, серномэфире, диоксане, нерастворимое н воде 502,2 -Тиобис- (0,0-ди-б.-метилциклогексилфенил) дитиофосфат никеляисследуют в качестве стабилизатораполипропилена и эффективность егодействия сопоставляют с известнымсоединением 2,2-тиобис-(0,0-ди-б-трет-октилфенил)дитиофосфатом никеля 21. Объектом исследования является полипропилен марки 05 П, Соединение бО вводят в порошкообразный полипропилей в концентрациях 0,1; 0.,21 0,5 и 1,0 вес У полимерных композициях как до свето- и термовоэдейстния (исходные данные), так и после нега 65 определяют предел проч;,сти при разрыве (4 п, кг/см), предел текучестипри растяжении.(6, кг/см) и относительное удлинение при растяжении( 6, ) по ГОСТ 11262-68. Кроме того,у полимерных композиций определяютиндукционный период окисления (О,мин) на стационарном аппарате термоокислительной деструкции.при 200 Си давлении кислорода 200 мм рт.ст,Индекс текучести расплава определяютпо ГОСТ 11645-76,Для сопоставления реэультатониспытаний в тех же условиях параллельно исследуют композиции с 22 ф-тиобис-(0,0-4-ди-трет-октилфенил)дитиофосфатом никеля н концентрациях0,1; 0,2; 0,5 нес.Ъ, а также БензонОА (промышленный снетостабилиэатор)в концентрациях 0,5 и 1,0 вес.Ъ,Результаты этих исследований представлены н таблице.Как видно иэ данных таблицы предлагаемое соединенне формулы 1 обладает большим эффектом антиокислительного действия, о чем свидетельст вуют результаты исследования индукционного периода окисления полипропиленовых композиций. Например, композиция с содержанием 0,1 и 0,2 нес предлагаемого соединения имеет индукционный период окисления 60 и 90 мин соответственно, в то время, как композиция с известным соединением 23 н тех же концентрациях имеет индукционный период 50 и 75 мин соответственно, На несколько больший эффект стабилизации предлагаемого соединения по сравнению с иэнестным, показывает также сопоставление исходных Физико-механических параметров (8, бт, Й ), а также после 250 ч световоэдейстния под лампой ПРКМ,Например, как видно из таблицы, композиция с 0,1 вес,Ъ предлагаемого соединения имеет 6 270 кгс/см, а после 250 ч экспозиции - 250 кгс/см, т.е. изменение составляет около 7,4, тогда как у известного соединения эти показатели меняются от 280 до 240 кгс/см, т,е. на 14,7 почти н 2 раза больше). Относительное удлинение у композиции с предлагаемым соединением меняется от 600 до 310, т.е. изменение составляет 50, а у композиции с известным соединением -от 620 до 280, т,е, более 55,Пределы прочности у композиции с 0,2 вес, Ъ предлагаемого соединения меняются от 285 до 280 кгс/см или на. 1,7, а с известным соединением - от 270 до 260 кгс/см или на 7,4.Изменение относительного удлинения у предлагаемого соединения изменяется от 620 до 510, что составляет )17,7, а у.известного соединения от 680 до 520, что составляет 23,4.1067002 Таким образом, описываемый 2,21 . тиобис-(О,О-ди-4.метилциклогейсилфенил)дитиофосфат формулы (1) являет.ттще те теетте т те щ т т ЪСоединение Концент,рация,вес.8 Показатели Исходные После воздействия лампойПРК 2 М при 60 фС в течение250 ч о :р О 1 60 . 270 254 600 250 0,2 90 285 260 620 280 222 310 240 510 0,5 105 285253 610 281 244 520 1,0 115 280 251 600 272 238 528 280 0,1 50 280 250 620 240 0,2 75 270 254 680 260 0,5 110 285 240 600 255 218 241 520 500 231 Бензон ОАЗаказ 11147/27 Тираж 381 Подписное ВНИИПИ Государетвенного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 335, Раушская наб., д. 4/5-с-метилцик- логексилфенил)дитнотфосфат нике- ля 2, 2" Тиобист (0,0-ди- -треттоктилт фенил)дитиофосфат никеля Г 21 ся эффективным стабилизатором полипропилена и может найти применениев химической промышленности.