Способ получения 2-(2, 2, 2-трибромэтил)-3, 3-диметил-4 хлорциклобутан-1-она

(и) 3(59 С 0 С 4 РЕТ ПАТЕНТ 54) (57) ТРИБРОИЦИКЛОБУТА СОБ ПОЛУЧЕНИ ИЛ)"3)3-АИИЕ ОНА Формулы ИЛ" 4" ХДОРЬг 1 С -от ли чахлорангидридмасляной кислодействию с итриэтиламинапри 65 фС с пополученного-2"хлор,3-дхлористым во синте."ы.1-183,"Мир", Ч.2 3 8 Ю СЬ СОЮЗ СОВЕТСНИХОЗИЦВЮМЕПаРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН ИСАНИЕ ИЗ(72) Пьер Мартин Ханс Гройтер,Эгинхард Штайнер (Швейцария)и Даниель Беллус ЧССР).(56) 1, Патент СССР по заявкей 2597396/23-04, кл. С 07 С 45/1977.2, Выложенная заявка ФРГйф 2326077, кл. 12 о, 25/00,опублик. 1973.3. Выложенная заявка ФРГйф 2439177) кл. С 07 С 69/74,опублик. 1975,4, Бюлер К.) П ирсон Д. Органиче Н - СН - С =О2СН - С С НСЯЭсн,щ и й с я тем, что-хлор,4,4-трибромты подвергают взаимобутиленом в присутствиисреде циклогексана ледующей обработкой, 102532 0 ФИзобретение относится к .способамполучения нового химического соединения - 2-(2,2,2-трибромэтил)-3,3- =диметил-хлорциклобутан-онаФормулы58 С - СН - СН - СфОгСН - С С НОВЪсн2- (22,2 "Трибромэтил) -3 р 3 "ди , метил-хлорциклобутан-он представляет собой ценный промежуточный продукт, который в результате нагревания 15 с основанием, например гидроокисью щелочного металла и алкоголятом щелочного металла, известным способом (реакция фаворского) может быть переведен в 2"(2,2-дибромвинил)" 20 -циклопропан-карбоновую кислоту или в ее сложные эфиры, -которые в свою очередь придальнейшем взаимодействии с подходящими спиртами, например с м-фенокси-альфа-циаиобенэи" 25 ловым спиртом, образуют обладающие . инсектицидной активностью сложные эфирыеИзвестны 2- (2 ф,2,2 ф -тригалоген" этил)-4-галогенциклфутанойы"об- З 0 щей формулы Х С - СН - СН - С =О1 (11)К - С Сну,.35Р 2 где й - метил;Йд - водород ияи метил,или й и й вместе означают алкийещновую группу, содержащую 2-4 атомауглерода;Х и У - хлор или бром, причем ес"ли Х - бром, то У также означаетбром ( 11.45Указанные соединения представляютсобсй промежуточные продукты для по"лучения 2-(2,2 "дибромвинил)-циклопропан-карбоновой кислоты или еесложных эфиров, обладающих инсекти;цидной активностью 23 и 3.Целью изобретения является полу".чение нового соединения, которое мо"жет быть использовано в качестве про.межуточного продукта для получения55новых соединений, обладающих инсекти, цидной активностью.Поставленная цель достигается тем,что для получения 2-(2 ,2 ,2-три 6 2бромэтил) -3,3-диметил"хлорциклобутан 1 "она формулы 1, основанного наизвестной реакции получения цикло"алифатических катонов Я , хлоран"гидрид 2"хлор,4,4-триброммаслянойкислоты подвергают взаимодействию сизобутиленом в присутствии триэтилаюна в среде циклогексана при 65 фСс последующей обработкой полученного2-(2 ф,2 ф,2-трибромэтил)-2-хлор"диметил"циклобутан"она хлористымводородом в среде абсолютного этилово.го спирта.при 80 С,Исходный хлорангидрид 2-хлор,4,4-триброммасляной кислоты представ.ляет .собой новое соединение, для получения которого 4,4,4-триброммасляную кислоту сначала переводят в ре"зультате взаимодействия с хлорангидридом неорганической кислоты в хлор"ангидрид 4,4,4"триброммасляной кислоты и непосредственно после этогополученное соединение хлорируют вальфа-положении,Применяемая в .качестве исходноговещества 4,4,4-триброммасляная кислота может быть получена взаимодействием бромоформа с акрилонитрилом ипоследующим гидролизом обраэоваюегося нитрила 4,4,4"триброммасляной кис;лоты,В качестве хлорангидрида неоргани"ческой кислоты могут быть примененытреххлористый фосфор, хлорокись фосфора, фосген, хлористый тионил иоксалилхлорид, Взаимодействие 4,4,4-триброммасляной кислоты с хлорангидридом неорганической кислоты пред"почтительно осуществлять в присутствии каталитического количества диметипформамида, В качестве раствори";теля может быть применено избыточное "количество хлорангидрида неорганической кислоты,Хлорирование хлорангидрида 4,4,4,"триброммасляной кислоты в положение2 осуществляют известным способом. Вкачестве хлорирующего средства могут быть применены, например свобод,ный хлор или, предпочтительной-хлорсукцинимид. Хлорирование может бытьосуществлено беэ выделения хлорангидрида 4,4,4-триброммасляной кислоты,т.е. непосредственно после Взаимодействия 4,4,4-триброммаслянай кислоты схлорангидридом неорганической кислотыв избытке хлорангидрида неорганичес-кой кислоты в качестве растворителя,Однако более чистый продукт получают10253263в том случае, когда хлорангидрид . 4,4,4-триброммасляной кислоты выделяют из реакционной смеси и последующее хлорирование осуществляют на отдель"5 . ной стадии. Хлорирование проводят при 40"90 С, предпочтительно при 60 о70 С, Реакция протекает более благо" приятно, когда реакционную смесь во время хлорирования облучают ультрафиолетовыми лучами или добавляют в нее известный обраэователь радикала, например перекись бензоида или аэо" -бис"изобутиронитрил. где Й - атом кислорода, серы или виниленовая группа;ЙА " атом водорора;.алкильный ра" дикап, содержащий 1-4 атомов углеро" да, бензильный остаток, феноксильныйИз легкодоступных исходных мате" риалов достаточно просто и с хорошим выходом может быть получен новый 2-(2 ф,2,2-трибромэтил)-3,3-диметил- "4-хлорциклобутан-он формулы 1, который может найти применение в качестве промежуточного продукта при полу" чении 3,3-диметил"(2 т,2 -дибром" винил)-циклопропанкарбоновЬй кислоты.25 Кроме тогопри взаимодействии хлор- ангидрида 2-хлор,4,4"триброеасляной кислоты или хлоркетона, образующегося из него в результате отщепления хлористого водорода, с олефином сначала образуется 2-хлорциклобутан- - 1"он, который не пригоден для даль" нейеего превращения в соответствующие производные 2"(2,2 -дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты, но ко" торый в результате перегруппировки З 5 нового типа, до настоящего времени не наблюдаемой для моногалогенирован" ных в альфа-положении циклобутанов, переводят в 4-хлорциклобутан-он формулы Х, пригодный для дальнейаего 40 превращения в производное 2(2,2 ф-дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты. 2-(2,2-Дибромвинил "циклопро-"Мпанкарбоновая кислота, которая может быть получена при применении в ка" 45 честве исходных материалов 4-хлорциклобутан"онов формулы,1, и ее ;обладающие инсектицидной активностью .сложные эфиры могут быть предстаелечы формулой .:, 5055 В С =СН - СИ СН-СООТГ1 где Й - атом водородаалкильный ради" кал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или группа формулы остаток или Фенилмеркаптогруппа;ЙВ - атом водорода или алкильныйрадикал, содержащий 1"4 атомов уг"лерода;Й 6 - атом водорода, нитрильнаягруппа или этинильный остаток, или вслучае, когда один из остатков Й 4 иЙ 2 - метильный радикал, другой - атомводорода или метильный радикал;Я - виниленовая группа;Й 4 - Фен"оксильный остаток;Я " атом водорода;Й - алкильный радикал, содержащий1-5 атомов углерода.Производные 2"(2, 2 ф -дибромвинил).циклопропанкарбоновой кислоты, соот"ветствующие Формуле 11, в которой Яозначает группу Формулы 111, могут быть применены дпя борьбы с вредителями самых различных типов, поражающими животных и растения, в особенности для уничтожения насекомых.Переведение 4"хлорциклобутан-. оновФормулы 1 в производные 2-(2 ф,2 ф -дибромвинил)"циклопропанкарбоновойкислоты Формулы 11 проидводят иэвест."ными способами: нагреванием в при"сутствии подходящего основания, напри"мер, таких гидроокисей щелочных ищелочно-земельных металлов, как гидроокиси натрия, калия, кальция и бария. В качестве основания могут бытьприменены углекислые и кислые углекислые соли щелочных и щелочноэемельных металлов, например углекислыйкальций, углекислый берий, углекислыйкалий, углекислый натрий, кислый углекислый натрий и кислый углекислыйкальций,Кроме того, в качестве основаниямогут быть применены алкоголяты, производнюе от остатка Й, соответствующего укаэанным определениям, в част"ности, соответствующие алкоголятынатрия и калия, При применении подоб"ных алкоголятов непосредственно получается соответствующий сложный эфир,.пературе кипения выбранной реакцион"ной среды. Наиболее предпочтительновпроводить реакцию при 40-120 С.5 -При переведении 4-хлорциклобутанФ Ъ-дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кис"лоты, отвечающие формуле 11, на проме"жуточной стадии образуются,соответстщ вующие производные 2-(2 ,2 ,2 "триэбромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты Формулы Снз ( ) где В принимают указанные значения, 0 которые представляют собой промежуточ.ные продукты, Эти продукты могут образовываться в том случае, когда реакцию проводят при температуре ниже 40 Си/или применяют недостаточное колицество основания. При температуревыше 40 С и при добавлении дополнительного количества основания эти промежуточные продукты при отщеплениибромистого водорода переходят в соот) 30 ветствующие производные 2-(2 ,2 -дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты ФормулыПроизводные 2-(2 ,2 ,2 ф -трибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты, зз соответствующие Формуле 1 Ч, также могут быть получены Фотохимически из2-(2,2,2-трибромэтил)-3,3-диметил-хлорциклобутан-она формулы 1 в. результате его облучения Уф-светом, в 4 в некоторых случаях - при добавленииобычных сенсибилизаторов (например,таких кетонов, как ацетон, циклогексанон, бензофенон, ацетофенон и болеевысокомолекулярных алкиларилкетонов,тиоксантона и т.д.) в присутствии содержащих гидроксильные группы реаген-,тов, которые одновременно могут выполнять роль растворителя. Содержащими гидроксильные группы реагентами яв- Ю ляются, например, такие спирты какметиловый, этиловый и т,д. и, преждевсего, вода.П р и м е р. Получение хлорангидрида 4,4,4-триброммасляной кислоты.324,8 г (1,0 моль) 4,4,4-трибром- Ммасляной кислоты нагревают с 600 гхлористого тионилд и 1 мл диметилформамида сначала в течение 2 ч при40 С и затем в течение З.ц при 75 С. 5 102тогда как при йрименении гидроокисейщелочных и щелоцноземельных металловсначала получаются соли этих оснований с образовавшейся, 2"(2,2"дибромвинил)"циклопропанкарбоновой кислотой.Однако эти соли также известными спо"сабами достатоцно просто могут бытьпереведены в сложные эфиры, напримерв результате переведения в соответствующий хлорангидрид кислоты и после-дующего взаимодействия со сертом,производным от остатка к.Переведение 4-хлорциклобутан-она формулы 3 в производное2-(2.2 -дибромвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты, соответствующееформуле И, в зависимости от типа применяемого основания целесообразно осуществлять в водной, водно"органицеской или органической среде, Если вкачестве основания применяют углекис"лые соли щелочных или щелочноземельных металлов, то взаимодействие осуществляют в водной или водно-органической среде. Взаимодействие в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов и в присутствии кислых углекислых солей щелочноземельных металлов предпочтительнотакже осуществлять в водной или водноорганической среде, При этом повлеподкисления реакционной смеси, например посредством добавления концентри"рованной соляной кислоты, получаютсвободную 2-(2 ,2 -дибромвинил) -циклопропанкарбоновую кислоту Формулы 11(В Н).Подходящими растворителями припереведении 4-хлорциклобутан-онаформулы 1 в производные 2-(2 ф,Г-дибромвиыил)-циклопропанкарбоновойкислоты, отвечающие Формуле 11, вводно-органической или органическойсреде являются низшие спирты, например содержащие 1-б атомов углерода,бензиловый спирт, такие алифатическиеили циклические простые эфиры, как диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир,диизопропиловый эфир, тетрагидрофу"ран и диоксан, а также такие алифати"ческие,. циклоалифатические или ароматические углеводороды, как н-пентан,н-гексан, циклогексан, бензол, толуоли ксилолы,Взаимодействие 4-хлорциклобутан""1-Она формулы 1, сопровождающееся образованием пройзводных 2-(2,2 "дибромвинип)-циклопропанкарбоновой кис"лоты, отвечающих формуле 11, в боль 5326 6 шинстве случаев осуществляют при тембг С - СН - СН - СН - СООй,7, 10253 После этого от реакционной смеси отго" няат избыточное количество хлористого тионила и остаток подвергают ректификации в высокомвакууме. В результате получают 326,0 г (953 от теоретически 1 рассцитанного значения) хлорангидрида4,4,4"триброммасляной кислоты с т.кип.71-у 3 фс/0,05 им рт.ст. , 10Получение,хлорангидрида 2-хлор- "4,4,4-трибромиасляной кислоты,343,2 г (1,0 моль) хлорангидрида 4,4,4"трибромиасляной кислоты раство" ряют в 600 г хлористого тионила и при 15 60 ОС и одновреиенном облучении ртут" ной лампой высокого давления производят прибавление порциями 266,0 г (2,0 моль) И-хлорсукцинииида. После завершения прибавления Й-хлорсукцин" имида полученную смесь переиеаиваютч при 60 С и облучении, Затем от реакционной смеси отгоняют хпористый тионил и остаток ректифицируют в высоком вакууме, В результате получают 309,7 г (82 от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2-хлор- -4,4,4"триброимасляной кислоты с т. кип. 59-63 С/0,05 ми рт.ст. Получение 2-(2,2 2 ф-триброиэтил)ЗО -2-хлор,3-диметилциклобутан"она.В автоклав помещают 90,6 г(0,24 моль) хлорангидрида 2-хлор,4, 4"триброммасляной кислоты и 360 мл циклогексана й под давлением подают в ав 15 токлав 134 г (2,4 моль) изобутилена,о Непосредственно после этого при 65 С е течение 4 ц в автоклав подают насо" сои раствор 24,2 г (0,24 моль) триэтилаиина в 120 мл циклогексана, Пос ле завершения прибавления раствора триэтиламина реакционную смесь еще 3 ч выдерживают при 65 вС. После этого от реакционной смеси отфильтровывают образовавшийся хлоргидрат триэтилаии на и от раствора отгоняют раствори- тель, Полуценный остаток растворяют в смеси, состоящей из равных цастей толуола и гексана, и раствор фильтруют через силикагель. После отгонки,зо растворителя от фильтрата получают 51,4 г.(5 И от теорически рассчитанного значения) 2-(2 ф,2 т,2"трибром" этил)"2-хлор,3-диметилциклобутан" -1-она с т.пп. 95-97 С., Строение под- у 26 . 8тверждено данными ИК- и ЯИР-спектроскопии,Получение 2-(",2,2"трибромэтил)"313"диметил-хлорциклобутан-она,) В 220 мп абсолютного этиловогоспирта после насыщения хлористым водородои растворяют 22,8 г (0,054 моль)2-(2 ф,2,2 -трибромэтил)"2-хлор"33"-диметилциклобутан-она. Полученныйраствор перемешивают 5 ч при 80 С.ОЗатеи .реакционную смесь упаривают нароторном испарителе приблизительнодо 1/3 первоначального объема, оста"ток смешивают с водой и производятэкстрагирование диэтиловым эфирои.Эфирный экстракт промывают снацаланасыщенныи раствором поваренной солии затем раствором кислого углекислогонатрия, после чего органическую фазусушат над сернокислым натрием. Полу"ценный после отгонки эфира от раствора остаток хроматографируют на силикагеле, причем в качестве элюирующегосредства применяют толуол. После объединения и упаривания чистых Фракцийполучают 17, 1 г (753 от теоретическирассчитанного знацения) 2-(2,2.2-трибромэтил)-3,3-дииетил-хлорциклобутан-она с т.пл, 87-89 С. Строениеоподтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии.Получение 2-(2,2 -дибромвинил) ""33-дииетилциклопропан-карбоновойкислоты.800 мг (2 моль) 2-(2 ,2 ,2 -трибромэтил)-3,3-диметил-хлорциклобутанона при ОоС смешивают с 5,6 мл5 Ф-ного раствора гидроокиси натрия,Полученную смесь перемешивают сначала:в течение 18 ч при ОоС и непосредственоно после этого,в течение 1 ч при 80 С.Затем реакционную смесь сначала промывают диэтиловым эфиром, затем подкисляют при охлаждении концентрированной соляной кислотой и производятэкстрагирование диэтиловым эфиром.Экстракт промывают водой, сушат надсернокислым магнием и упаривают. Врезультате получают 0,59 г (1003 оттеорически рассчитанного знацения)2-(2,2-диброивинил)-3,3-дииетилциклонропан-карбоновой кислоты, которая на 80 вес.Ф состоит из цис"изоиера и на 20 вес,3 из транс-изомера.ВНИИПИ Заказ 4421/50 Тираж 418 Подписное фФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4