Способ получения ударопрочных сополимеров

Э СОВЕТСКИХЦИАЛИСТИЧЕСН УБЛИН 19) 01 А 3(50 С 08 Р 279/ ИСАНИЕ РЕТЕНИ АВТОРСКОМУ ЕТЕПЬ(56) 1. Техн М 1-05-П/3,2. Патент кл.260-880 (прототип). гический регламен80.1 Щ % 4141932,опублик. 1979 3. Бланк Л А.,ЧегодаевД. й. П нистого бемита.- фНеорганические м .М 7, с. 1359 ,(54) (57) СПОСО . РОПРОЧНЫХ СОП щий эмульсионную Б ПОЛУЧЕНИЯ У ЛИМБРОВ вклю срполимеризацню Ю ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 3383862/2 3-05-.18.01.8230.04.83, Бюл. Ж 16В. Н. Павлюченко, Л, В, ХолоС, Иванчев и ЛА. Бланк678,764.32-13(088.8) Бухгалтер В. И. и олучение микроволокИзв. АН СССР. Т. 8. атериалы", 1970,.рола, акрилонитрила н латекса каучука вприсутствии инициатора, коагуляцию истабилизацию полученного сополимера ипоследующую суспензионную сополимери 4зацию его со стиролом и акрилонитрилом в присутствии инициатора, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качествекаучука и одновременно инициатора вмульсионной и суспензионной полимеризациииспользуют сополимер н -бутилакрилатаи метакрилового эфира сС -оксиэтилтрет. бутилпероксида при мольном соотношении, н -бутнлакрилата и метакрклового эфира ц -.оксиэтилтретбутнлпероксида 90: 10-98:2,коагуляцию и стабилизацию одновременно феосуществляют -моногицратом окиси алюминня в количестве 1-4% от массы мономеров,причем эмульсионной полимеризации подвергают 50-80% мономеров от общей ихмассы, 1014839Изобретение относится к получению ударопрочных сополимеров на основе стирола, акрилонитрила и каучука, которые широко применяются в различных областях народного хозяйства, например, для производства труб, гальванических ванн, при изготовлении деталей машин, корпусов приборов и др.Известен латексный способ получения ударопрочных сополимеров на основе стирола, акрилонитрила и акрилового каучука (при массовом соотношении стирол ьакрилонитрил : акриловый каучук = ф 61,6:15,4;23). Латекс бутилакрилатного каучука получают эмульсионной сополимеризацией бутилакрилата, акрилоиитрила и 1 метакрилаттретбутилпероксиэтана при весовом соотношении 88:7;5. Прививка стирола и акрилонитрила на каучук осуществляется по указанным пероксидным звеньям при 60- 75 С, После завершения полимеризации сополимер выделяется иэ латекса путем его коагуляции, полученный порошок промывают, центрифугируют, сушат, Полученный таким образом сополимер имеет вьсокую ударную прочность 1 .Недостаток данного способа заключается в сложности процесса выделения сополимера в виде порошка, Стадия сушки эмульсионного полимера весьма трудоемка и проведение ее в сушилках непрерывного действия (в частности кипящего слоя) практически невозможна вследствие больших потерь продукта. Существенным недостатком латексного метода является также наличие большого количества сточных вод,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являетсяспособ получения ударопрочных сополимеров, включающий эмульсионную сополимериэацию стирола, акрилонитрила и латекса каучука в присутствии инициатора,коагуляцию и стабилизацию полученногосополимера и последуюшую суспензионнуюсополимеризацию его со стиролом и акрилонитрилом в присутствии инициатора.Известный способ включает получениесополимера путем сополимеризации вэмульсии до полной конверсии стиролаи акрилонитрила, введенных в количестве20-25% от общей массы мономеров, вприсутствии латекса каучука, инициатораэмульсионной полимеризации - гидропереокиси кумола и регулятора молекулярноймассы, коагуляцию эмульсии при помошихлористого кальция, суспенэионную сополимеризацию полученного сополимера сК недостаткам известного способаотносится большое количество компонентов и необходимость строгого соблюдеЗО ния порядка введения их в ходе процесса, недостаточная стабильность во времени стабилизирующей системы и чувстви ктельность к рН, что создает определен ные технические трудности,35 цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения ударопрочных сополимеров, включавшему эмульси 40 45 сополимер н -бутилакрилата и метакри 5 О лового эфира с -оксиэтилтретбутилпер 55 осуществляют с -моногидратом окисиалюминия в количестве 1-1% от массымономеров, причем эмульсионной полимеризации подвергают 50-80% мономеровот общей их массы. 5 о 15 го 25 акрилонитрилом и стиролом в присутствии ранее введенного коагулянта (раствор хлористого кальция) и стабилизатора суспензии, состоящего иэ фосфата натрия, безводного хлорида кальция, углекислого кальция и ПАВ - алкиларилсульфоната, системы инициаторов суспензионной полимериэации - перекиси бензола и третбутилпербензоата, а также регулятора молекулярной массы - третдодецилмеркалтана. Полимеризацию проводят в реакторе с мешалкой в течение 12 ч при 75 С,Способ получения данного сополимера сочетает в себе достоинства латексного и суспензионного методов. Во-первых, он позволяеь использовать каучук в виде латекса, т, е. не требует введение эластомера, что необходимо при суспензионном методе, и позволяет получить привитый латекс с высоким содержанием каучука. Во-вторых, конечный продукт сополимеризации получается в виде бисера, что обпегчает промывку сополимера, сушку, транспортировку и переработку а также сокращает обьем сточных вод 2,онную сополимеризацию стирола, акрилонитрила и латекса каучука в присутствииЙнициатора, коагуляцию и стабилизацию полученного сополимера и последующую суспензионную сополимеризацию его со стиролом и акрилонитрилом в присутствии инициатора, в качестве каучука и оцновременно инициатора эмульсионной исуспензионной полимеризации используютоксида при мольном соотношении и -бутилакрилата и метакрилового эфира с оксиэтилтретбутилпероксида 90: 10-98;2 коагуляцию и одновременно стабилизацию(30,1 мас,%), обороты пропеллерной мешалки увеличивают с 100-200 до 7600 об/мин и осторожно в течение20 мин загружают 696 г (2,9. мас,%)2%-ного раствора бемита. Через 5-10 минвся система коагулирует и стабидиэируеъся, приобретая вид сыпучей крошки. Загем добавляют оставшиеся количествалономеров - 156 г (32,4 мас.%) стирола и 38,4 г (8 мас,%) акрилонитрила.Подученная крошка в течение 20 мин набухает и укрупняется. Затем ведут процесс в суспенэии путем ступенчатого повышения температуры от 60 до 110 оС,Подъем до 85 С - 10 минВыдержка при 85 С 1 чПодъем до 100 С - 15 минВыдержка при 100 С - 1,5 чПодъем до 110 С - 15 минВыдержка при 110 С - 1 чБисер получают ровный, Наляпано настенках аппарата незначительное,П р и м е р 2. Процесс проводят каквпримере 1, но используют латекс бутилакрилатного пероксидного каучука с соотношением мономеров бутидакрилат:пермономер:10 и первую порцию мономе-.ров загружают в количестве 288 г(60 мас.%) стирспа и 96 г (20 мас.%)акрилонитрила и проводят эмульгированиепри непрерывном токе инертного газа,озатем термостатируют до 60 С, Через1,5 ч от начала реакции (от момента достижения 60 С) разбавляют полученныйлатекс водой в количестве 200 г(30,1 мас,%), затем обороты пропеллерной мешалки увеличивают с 100-200до 600 об/мин и загружают втррую порцию мономеров в количестве 72 г(15 мас.%) стирола и 24 г (5 мас.%)акридонитрила, После 10 мин. набуханиялатекса обороты мешалки увеличиваютдо 600 об/мин и осторожно в течение20 мин загружают 183 г (1 мас.%)2,62%-ного раствора бемита. Через 510 мин вся система коагулирует и преобретает вид крошки, далее процесс проводят как в примере 1. 50Бисер получают ровный, налипание нааппарат небольшое.П р и м е р 3, Процесс проводят как фв примере 1, но первую порцию мономеров загружают в количестве 180 г(4,0 мас.%) 2,87%-ного водного раствор бемита. 3 10148При использовании с -моногидрата окиси алюминия меньше 1% от всей массы сополимеров не происходит коагуляция латекса сополимера, а при использовании его больше 4% от всей массы со полимеров резко падает перерабатываемость полученного сополимера. с -Моногидрат окиси алюминия является известным соединением, однако воэможность конкретного применения его. не указа ,на 3 .Эмудьсионную соподимеризацию проводят при 60-65 С, а суспензионную - приоступенчатом подъеме температуры от 60 до 110 С в течение 4 ч. При 60- 15 65 С вводят моногидрат окиси алюминия. (бемит) в виде 1-2,5 О/о-ного коллоидного водного раствора. Затем добавляют , оставшееся количество (20-50%) смеси . мономеров и процесс завершают в. сус пензионном режиме. а(, "Моногидрат окиси алюминия можно также вводить после введения 20-50% мономеров от их общего количества в привитый датекс акри лового каучука, после чего процесс за вершают в. суспензионном режиме.Латекс каучука н -бутилакрилата и метакридата эфира о -оксиэтилтретбу.тилпероксида получают путем эмульсионной сополимеризации в присутствии ини циирующей системы (метабисульфит натрия - персульфат калия) при порционной загрузке компонентов полимеризующейся. смеси.П р и м е р 1, В термостатируемый 2-х литровый выполненный из металла реакционный сосуд, снабженный пропеллерной мешалкой, обратным хододильником и трубкой ддя подачи инертного газа, загружают 300 г (62,8 мас.%) воды, 3,5 г (0,73 мас.%) алкилсульфоната-Ся ) . После растворения эмудьгатора загружают при перемешивании 310 г (20 мас,%) .бутилакридатного пероксидногслатекса (сухой остаток 30,8%, средний диаметр латексных частиц 0,12 мкм с соотношением бутилакрилат: метакриловый эфир К -оксиэтилтретбутилпероксида 95;5). Через 5 мин загружают первую порцию мономеров 204,3 г (42,6 мас.%) стирода, 81,7 г (17,1 мас.%) акрилониэрида и 0,48 г (0,1 мас.%) третдодецилмеркаптана и проводят эмульгирование" при непрерывном токе инертного газа (аргона). Затем смесь термостатируют при 60 С. Через 1,5 ч от начала реакции (от момента достижения 60 С по достижении конверсии 98-Э 9%) разбавляют полученный датекс водой 200 г0,25 0,04 0,05 1,0 0,002 3,16 1,94 5 10148Бисер получают ровный, налипание на стенках аппарата небольшое.Л р и м е р 4, Процесс проводят как в примере 1, но используют латекс бути- лакрилатного пероксндного каучука с соот ношением мономеров бутилакрилат:пермономер = 98;2,П р и м е р 5 (контрольный, по прототипу). В герметичный реактор загружают составные компоненты в следующем количестве, мас. ч.:Полибутадиеновый латекс(средний размер частей3 ООО А) 75,0Акрилонитрил 7Стирол 19Гидроперекись кумола 0,35Натриевая соль гидрированной диспропорционированной смеси 20Персульфат натрияГидроокись натрияДикстроэаСульфат железаСмешанный третичный 25меркаптан (60:20; 20=С: С: С 0,2Вода 38,50При температуре 65-85"С в течение 2 ч ведут сополимеризацию в эмульсии зо при перемешивании. За это время реакция завершаеася полностью.Полученный латекс на основе привитого сополимера медленно подают в стабилизатор и коагулянт суспенэии.35 Стирол и акрилонитрил вводят медленно в суспензию, после чего проводят сойолимериэацию в реакторе с мешалкой в течение 12 ч при 75 С.Комчоненты вводят в следующем количестве, вес.ч.:ЙаРО, 12 Н ОСаС 1 безводный 39 бАлкилфорилсульфонат(в виде 0,1%-ного раствора) 11,5Вода 239, 93 МС С 0 3,43Привитый латекс 23,82Стирол 56,76Акрилонитрил 19,80Перекись бейзола 0,5Третбутилпербензоат 0,1Третдодецилмеркаптан 0,2Конечный продукт в виде бисера отфильтровывают, промывают и сушат.В таблице приведена характеристикаполучения продуктов.Хотя сополимер по предлагаемому способу по сравнению с прототипом имеетболее низкую ударопрочность (так какпоследний основан на бутадиеновом каучуке) при сохранении или превышении прочих механических характеристик, однако,как показывают приведенные выше сравнительные данные по атмосферостойкостив естественных условиях долговременнойэкспозиции, предлагаемый сополимер сохраняет высокую ударопрочность; в товремя как уцаропрочность известногополимера падает и становится значитель/но меньше предлагаемого.По сравнению со способом 1предлагаемый позволяет получать продукт ввиде бисера, а не порошка, что облегчаетоперации выделения, промывки, фильтрования, сушки, транспортировки и переработки, чем достигается значительная экономия труда, энергозатрат, резкое уменьшение количества сточных вод и т.д.Продолжительность процесса составляет4-5 ч, в то время как по прототипу продолжается 10 ч.Таким образом, изобретение позволяетполучать ударопрочные сопощюмеры поупрощенной технологии,%ееПТР определен ври. еемператур210 С к нагрузке 21,6 кг. Составитель В. ПоляковаТехред М.Костик Корректор М, Шароши Редактор М. Рачкулинец филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Заказ 3128/19 Тираж,494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5