Способ получения искусственных смол

ОЙ ИСАЙИ Е ИЗОБРЕТЕНКЯ Союз Советских Социадистицеских РеспубликК ПАТЕНТУ висимый от патентаКл. С 08 д 30/00 С 090 3/58 аявлено 19,.1968 ( 1212806/23-5) риоритет 19.1.1967А 541/67, Австрия публиковано 31.Х,1972, Бюллетень33Дата опубликования описания 06.1 П.1973 Номитет ао деламооретений и отнрытри Совете МинистраСССР УДК 678.643.-9(088,8 Автор зобо етения Иностранец Хайнрих Лакнер(Австрия) Иностранная фирма Вианова Кунстхарц АГявител Ут 11.1 ИЗ ИСКУСС 1 ВЕННЫХ СМОЛ Изобретение относится к области получения водорастворимых искусственных смол для покрытий, наносимых в основном методом электрофореза.Известен способ получения искусственных смол путем конденсации эцоксисмолы с другой термореактивцой смолой, например фенолформальдегидцой.С помощью предлагаемого способа возможно получение водорастворимых смол для покрытий, Описываемый способ состоит в том, что эпоксисоедицение с молекулярным весом 200 - 3000, преимущественно 200 - 1000, содержащее максимально две эпоксигруппы, также гидроксильные группы, переводится при повышенной температуре с помощью термореактивного компонента в нерастворимый в воде продукт, не содержащий эпоксигрупп, который затем подвергается обменной реакции с многоосновными карбоновыми кислотами или их ангидридами с последующим переводом в растворимую в воде форму путем добавления неорганических и/или органических азотистых оснований. 1 аким образом получают гомогецную смолу, объединяющую отверждающие и пластифицируюшие компоненты в молекуле, которая может эффективноприменяться для электропокрытий. Наряду сэлектрофоретическим способом нанесения наз.ванные растворимые в воде продукты реакции пригодны также для нанесения путем окунания, обливания, напыления и т, п. После го рячей сушки продукты, полученные согласноизобретению, дают пленки, обладающие высокой механической и химической прочностью.Полученная нейтрализованная и разбавленная водой смола обладает отличной совмести мостью с пигментами. При хранении разбавленных лаков не выпадают никакие осадки.В качестве соединений, содержащих эпоксигруппы и гидроксильные группы, могут быть применены полиэфиры с эпоксигруппами, по лучаемые путем этерификации двухвалецтцо-.го спирта или дифенола эпихлоргцдрицом в присутствии щелочей. Эти соединения могут быть производными гликолей, таких как этцленгликоль, диэтиленгликоль, триэтцлецгли коль, пропиленгликоль,4, пецтацдиол,5,гександиол,6 и особенно дифецолов, таких как резорцин, пирокатехин, гидрохицоц, 1,4- диоксинафталиц, бис - (4-оксифецил)-метан, бис-(4-оксифенил) -метилфецилметац, бис-(4- 25 оксифецил) -толилметан, 4,4-диоксифецил и2,2-бис- (4-оксифенил) -пропан.Особенно следует выделить полиэфиры, которые в качестве исходного соединения содержат 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан. Из них, всвою очередь, предпочитаемыми являются такие полиэфиры, молекулярный вес которыхсоставляет 400 в 30,В качестве покрывных средств для нанесения электрофоретическим путем наиболее пригодными являются полиэфиры с молекулярным весом 300 - 1000. Пригодны также полиэфиры с более высоким молекулярным весом,но пх переработка затрудняется из-за высокой вязкости продуктов реакции.В качестве разбавляемых водой покрывныхмасс для нанесения путем окунания, напыления, обливания и т. п. лучше использовать полиэфиры с более высоким молекулярным весом.Из полиглицидиловых эфиров наиболее пригодными являются те, которые получают известным образом путем реакции новолаковна основе фенола, крезола, ксиленола илибисфенолов с эпихлоргидрином.В качестве второй термореактивной смолымогут быть использованы фенольные, меламиновые или карбамидные смолы. Применимытакже различные свободные или этерифицированные метнлольные соединения сополимеров акриламида или метакриламида, а такжесиликоновые смолы со свободными или блокированными гидроксильными группами,Применяемые фенольные смолы получаютизвестным образом из простых и/или замещенных одноядерных, и/или многоядерныхфенолов, включая их производные карбоновых кислот, путем щелочной конденсации сальдегидами, предпочтительно с формальдегидом,Дальнейшее улучшение свойств продуктов,получаемых предлагаемых способов, достигается путем этерификации метилольныхгрупп фенолформальдегидных смол одноатомными или многоатомными спиртами, такимикак бутанол или триметилолпропан. Этим замедляется тенденция отверждения пленки,подвергаемой горячей сушке, благодаря чемупри электрофоретическом способе нанесениядостигаются исключительно ровные и однородные поверхности. Кроме того, вследствиеблокировки метилольных групп фенольнойсмолы с эпоксигруппой реагируют исключительно гидроксильные группы фенола фенольной смолы. Нанесенная пленка отличается исключительной устойчивостью к щелочам.В качестве термореактивной смолы для реакции с эпоксисмолами пригодны также соединения типа новолака после частичной этерификации, Если же исходным продуктом являются не этерифицированные конденсатыфеполформальдегида, например для достижения особой реактивности в процессе горячейсушки, то для того, чтобы избежать желатинизации в процессе получения преконденсата,требуется, чтобы вводимая молекула эпоксисмолы содержала максимально одну эпоксигруппу. Такого уменьшения эпоксигрупп вэпоксисмоле достигают путем частичной или 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 полной блокировки эпоксигрупп соответствующим количеством ненасыщенных, преимущественно с сопряженными связями, жирных кислот, и затем проводят описанную реакцию с фенольным ядром.Во многих случаях блокировку и реакцию с термореактивпой смолой 11 удается осуществить при 100 - 200 С.Реакцию смолы 1, содержащей эпоксигруппы и гидроксильные группы, с термореактивной смолой 11 проводят при 60 в 2 С до полного исчезновения свободных эпоксигрупп. Соотношение обеих смол в смеси определяется так, что на каждую первоначально содержащуюся эпоксигруппу вводят фенольную гидроксильную группу.Реакцию можно проводить также в присутствии инертных растворителей, например диэтиленгликольдиэтилового эфира и т, п.Если реакцию смолы 1 проводят с термореактивной смолой 11 типа меламиновых смол, карбамидных смол, бензогуанаминовых смол, то следует учитывать реактивность этих смол прн высокой степени этерификации одпоатомными или многоатомными алканолами, Продукты такого типа отверждаются при электропокрытии уже начиная с 80 С без желатинизации.Продукты реакции смолы 1 и смолы 11, которые еще содержат функциональные гидроксильные группы, обрабатывают многоосновными карбоновыми кислотами или их ангидридами.В качестве многоосновных карбоновых кислот пригодны насыщенные или ненасыщенные ди-, три- и поликарбоновые кислоты или их ангидриды, например щавелевая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидрид малеиновой кислоты или ангидрид фталевой кислоты в отдельности или в смеси, но пред- почитаемыми являются аддукты а, -ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов с жирными кислотами или смесями жирных кислот, например масляной кислотой, линоленовой кислотой, жирными кислотами хлопкового масла, периллового масла, древесного масла, ойтикового масла, льняного масла, таллового масла и смоляными кислотами, а также их сложные эфиры с диолами, триолами и полиолами, в отдельности или в сочетании со смоляными кислотами и как в натуральной форме так и в предварительно полимеризоваппом состоянии. Предварительная полимеризация присоединяемых компонентов имеет преимущества особенно в том случае, когда необходимо повысить функциональность этого класса вещества без уменьшения отношения жирной кислоты к ангидриду. Это дает возможность получать продукты с большим маслосодержанием и одновременно обладающих высокой функциональностью, содержащих в молекуле несколько ангидридных групп.В производстве таких продуктов отношенИОприсоединяемых продуктов к ангидриду малеиновой кислоты может изменяться в широких пределах, и так как присоединяемые продукты в большинстве случаев натуральные высыхающие масла, то названное соединение, содержащее ангидридные группы, служит одновременно также для пластификации пленок.Опыт показывает, что оптимальные механические свойства подвергнутых горячей сушке пленок достигаются лишь в случае применения ангидрида малеиновой кислоты (отношение масла к ангидриду малеиновой кислоты составляет от 1: 2 до 1: 6, преимущественно 1: 4).Образование аддуктов происходит известным образом. Выгодным является проведение гидролиза преконденсата до получения аддуктов, содержащих ангидридные группы,Из числа этих соединений, содержащих ангидридные группы, не исключаются низкомолекулярные смешанные полимеризаты стипола и ангидрида малеиновой кислоты с 2 - 8 ангидридными группами в молекуле.Реакция прекондеосата из смолы 1 и смолы 11 с многоосновной карбоновой кислотой или ее ангидридом происходит в таких условиях, что увеличение молекулы является результатом присоединения обоих компонентов реакции,Предпочитаемой температурой является 70 в 1 С; в данном случае добавляют основной катализатор, который также в дальнейшем ускоряет образование растворимого в воде конечного продукта, полученного в результате нейтрализации. Реакцию можно провести также в присутствии инертных растворителей, таких как диэтиленгликольдиэтиловый эфир. Количественное соотношение продукта.реакции смол 1 и 11 и многоосновной карбоновой кислоты следует выбрать так, чтобы конечный продукт до процесса нейтрализации имел кислотное число от 40 до 150 и вязкость от 60" до 200" по 4 ШМ 53211 (50%- ный раствор в этиленгликольмонооутиловом эфире),Для нейтрализации продуктов применяют неорганические или органические основания (отдельно или в смеси), преимущественно азотистые основания, например аммиак, триэтиламин, диэтиламин, триметиламин, пиперидин, морфолин, диметилэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пентаметилендиамин, и полиоксиполиамины, например, М, И, Я, И, М"-пентакис-(2-оксипропил) - диэтилентриамин, Растворимость в воде достигается уже при величине рН 6,5, При величине рН 7,0 - 7,5 получают прозрачные растворы. Наряду с указанными могу применяться также органические растворители,Приводимые примеры характеризуют более подробно предлагаемый способ.Пример 1. а) Преконденсат.175 г водного форм альдегида (37 О-ного) доводят до значения рН 8,0 с помощью три 6этиламина и при 40 С в нем растворяют150 г п-трет, бутилфенола, Повышают температуру до 85 - 90 С и выдерживают эту температуру до связывания 1,7 мо,гь формальчегида. Остаточную воду удаляют.240 г бутилфенолрезола, полученных описанным способом из 150 г а-трет, бутилфенола. подкисляют с помощью 200 г н-бстанолаи 5 - 1 О г 20 о -ной фосфорной кислоты дорН 3 и нагревают до кипения, Путем азеотропной перегонки удаляют оставшуюся в резоле воду, а также реакционную воду. Этерификацию проводят до тех пор, пока, по меньшей мере, не будет этерифицирована однаметилольная группа. Затем с помощью моногидрата кальция осаждают фосфорную кислоту, фильтруют остаток и удаляют растворитель путем вакуумной перегонки.600 г этого бутилированного бутилфенолрезола выдерживают при 100 - 110 С вместе с1050 г эпоксисмолы, полученной известным ооразом из 2,2-бис- (4-оксифенол) -пропана иэпихлоргидрина, эпоксиэквивалент которой составляет 450 в 5 и точка плавления 64 -67 С, до полного исчезновения свободныхэпоксигрупп, а затем разбавляют 520 г диацетонового спирта до содержания твердоговещества 80 о б) Карбоксильное соединение250 г льняного рафинированного масла длялака и 100 г дегидратированного касторовогомасла нагревают со 100 г ангидрида малеиновой кислоты до:200 С и выдерживают этутемпературу до исчезновения свободных ангидридных групп. Затем охлажчают до 90 Си по частям добавляют смесь 18 г воды и 2 гтриэтиламина. Температуру 90 - 95 С выдерживают в течение - 2 час, т. е. до исчезновения свободных ангидридных групп.в) Обменная реакция (Преконденсат и карбоксиальное соединение)470 г карбоксильного соединения, полученного из 100 г ангидрида малеиновой кислоты, нагревают до 105 С и45 затем добавляют 300 г преконденсата, Температуру медленно повышают до 130 С и выдерживают на этом уровне до приобретенияполной растворимости в воде пробы смолыпосле добавки триэтиламина. Температуру выдерживают далее для достижения оптимальной для пленкообразования вязкости 90 -150" по 4 Р 1 К 53211 (50 о -ный раствор смолыв этиленгликольмонобутиловом эфире) .Смолу растворяют в 140 г этиленгликольмонобутилового эфира и 80 г этиленгликольмоноэтилового эфира. Нейтрализуют смесьюсостоящей из 37 г диэтиламина и 205 г воды,причем достигается величина рН 7,0 - 7,5 исодержание твердого вещества 60 о . Смоляноираствор, разоавленный водой до 30-ного содержания твердого вещества, дает при горячей сушке при 180 С исключительно быстротвердеющую, блестящую и прочную пленку.После дальнейшего ргзоавления смола при 65 годна для электропокрытий,7г) Нанесение электрофоретических покрытий.166 г смоляного раствора (1 в), содержащего 100 г твердой смолы, растирают ца трехвалковой машине с 35 г красного железоокисного пигмента и разбавляют безионной водой до 10%-цого содержания твердого вещества смолы. Проводимость этого лака составляет 1200 мксим при величине рН 7,2 и 25 С.Лцодировацие происходит при электродном расстоянии 50 мм и напряжении 300 в постоянного тока в течение 60". Покрытый анод промывается деиопизированной водой и подвергается в течение 30 горячей сушке при 180 С. Это дает пленку толщиной около 20 мк, обладающую отличными механическими свойствами и исключительной стойкостью к действию солевого тумана.П р и м е р 2. а) Прекоцденсат,В соответствующем реакционном сосуде нагревают 280 г дегидратироваццой жирной кислоты касторового масла (1 люль) до 160 С прц подводе защитного газа и затем медленно добавляют 1050 г названной в примере 1 эпоксисмолы. Температуру 160 С выдерживают до понижения кислотного числа ниже 1 мг КОН/г. Затем медленно при пецообразовапии добавляют 240 г бутилфенолрезола, полученного по примеру 1, повышают температуру по 1 ОС/час до -180 С и выдерживают эту температуру до повышения вязкости согласно разбавленной до 50% пробе с диацетоновым спиртом до 350 - 400" по 4 Р 1 Х 53211. После достижения этой вязкости продукт охлаждают до 120 С и разбавляют диацетоновым спиртом до 78%-ного содержания твердого вещества.б) Карбоксильное соединение,265 г льняного масла и 35 г дегидратизированного касторового масла нагревают до 280 С и выдерживают при этой температуре до достижения вязкости 10 - 100" по 4 Р 1 Х 53211. При 200 С добавляют 100 г ангидрида малеиновой кислоты, выдерживают при 200 С в течение 2 час до связывания 90% ангидрида малеиновой кислоты. Добавляют 75 г древесного масла и выдерживают при 190 - 200 С в течение 1 - 2 час до исчезновения свободного ангидрида малеицовой кислоты.в) Обменная реакция (треконденсат и карбоксильное соединение).В 575 г карбоксильного соединения (2 б) добавляют 18 г воды и 1 г диэтиламина и выдерживают при 100 - 210 С до тех пор, пока нельзя будет обнаружить в инфракрасном спектре свободные ангидридные группы, Затем добавляют 325 г преконденсата (2,а), повышают температуру до 100 - 110 С и выдерживают эту температуру до достижения вязкости 450 в 5 спуаз при 20 С 50%-ного раствора смолы в этиленгликольмоцобутиловым эфиром. Затем разбавляют смолу в 200 г этиленгликольмоноизопропилового эфира. После охлаждения до комнатной температуры нейтрализуют с помощью смеси, состоящей 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8из 35 г диэтиламина и 230 г воды, вследствие чего достигают 60%-ного содержания твердого вещества. При необходимости регулируют величину рН с помощью 2 - 6 г диэтиламица до 7,5. Этот нейтрализованный смоляной раствор можно неограниченно разбавлять водой. Смоляной раствор, разбавленный равными частями воды, даст после горячей сушки при 170 - 180 С прочную, блесчяцгую и сгойкую пленку, При дальнейшем разбавлеции водой до 10%-цого содержания твердого вещества смоляной раствор можно применить непосредственно или в виде пигментироваццой краски для электрофоретцческого покрытия, Приготовленные из него пигмецтироваццые лаки це обладают склонностью к коагуляции пигмента. Отношение пигмент/связующее остается также при продолжительном процессе электропокрытия неизменным.П р и м е р 3. а) Преконденсат.1050 г, примененной в примере 1, эпоксисмолы растворяют в 400 г диэтилецгликольдиэтилового эфира, затем добавляют 510 г, полученной известным образом бутилировацной меламицовой смолы (80% твердой смолы, полученной из 100 г меламина) и 180 г синтетической жирной кислоты, в которой 90% карбоксильных групп имеют третичные связи и кислотное число составляет 300 мг КОН/г. Повышают температуру до 110 - 120 С и выдерживают до осветления массы. После дооавления 1 г триэтиламина выдерживают еще в течение - 2 час, в течение которых кислотное число падает до 1 мг КОН/г и исчезают эпоксигруппы. Затем разбавляют, добавляя 180 г диэтиленгликольдиэтилового эфира и достигают 70%-ного содержания твердого вещества,б) Карбоксцльное соединение.200 г соевого масла, 280 г дистиллированной дегидратированной жирной кислоты касторового масла и 36 г пентаэритрита растворяют при 220 - 240 С с применением ксилола в циркуляции этерифицируют до тех пор, пока кислотное число це падает ниже 5 мг КОН/г, Затем нагревают с 100 г ангидрида малеицовой кислоты до 200 - 220 С до полного исчезновения ацгидридцых грпп.в) Обменная реакция (а и б).600 г карбоксильцого соединения (3 б) растворяют в 120 г диэтиленгликольдиэтилового эфира и добавляют 300 г меламинового преконденсата (За). Выдерживают при 70 - 90 С до тех пор, пока проба после добавления триэтиламица не становится полностью растворимой в воде. Кислотное число конечного продукта составляет 120 - 140 мг КОН/г. Смешивают с 80 г триэтиламина и 250 г воды. Конечный продукт содержит 60% твердого вещества и имеет величину рН 7,5 - 8,0. После дальнейшего разбавления водой из этой смеси можно приготовить лаки, которые высыхают при 120 - 140 С без желатицизации. После дальнейшего разбавления водой лаки можно применять для электропокрытия,357743 10 Составитель О. Тарахтунов Техред А. Евдонов Корректор Е, Сапунова Редактор Е. Гончар Заказ 392/15 Изд. Мз 1684 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 9Пример 4. а) Преконденсат.170 г примененной по примеру 3 синтетической жирной кислоты нагревают с 490 г диэтиленгликольдиэтиловым эфиром до 120 С и при этой температуре добавляют 1050 г названной в примере 1 эпоксисмолы. Затем при 90 С добавляют 430 г бутилированной карбамидной смолы (60% в бутаноле), причем 0,8 - 1 моль н-бутанола на моль двух- атомного спирта мочевины этерифицируется. Затем повышают температуру до 120 С и выдерживают эту температуру в течение 2 час. Охлаждают до 90 С, добавляют 0,5 г триэтиламина, смешивают медленно с 9 г диэтиленгликольдиэтиловым эфиром. Температуру 120 С выдерживают до понижения кислотного числа ниже 1 мг КОН/г. Конечный продукт содержит 70% твердого вещества.б) Карбоксильное соединение.700 г низкомолекулярного сополимера стирола и ангидрида малеиновой кислоты с молекулярным весом 700 и кислотным числом 415 мг КОН/г, содержащего 2 - 3 ангидридные группы, суспендируют в 420 г изооктадеканола (1,5 моль) и после добавления 280 г диэтиленгликольдиэтилового эфира при перемешивании нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре до образования холодного прозрачного раствора.в) Обменная реакция (Преконденсат и карбоксильное соединение) 1400 г карбоксильного соединения (4 б) нагревают до 100 С и затем добавляют 400 г преконденсата (4 а). Температуру 120 С выдерживают до достижения неограниченной растворимости в воде пробы после добавления триэтиламина. После разбавления водой до 30% и, в данном случае, после соответствующего пигментирования получают лаки горячей сушки, которые до 170 С высыхают без желатинизации. После соответствующего дальнейшего разбавления эти лаки можно наносить путем электрофореза (как в примере 1, г). Предмет изобретения1. Способ получения искусственных смолпутем взаимодействия эпоксисоединений, содержащих гидроксильные группы и максимально две эпоксигруппы и термореактивной смолы, отличающийся тем, что, с целью получения водорастворимых смол для покрытий, обладающих высокой стойкостью к коррозии, реакцию эпоксисоединения с термореактивной смолой ведут при повышенной температуре до образования не содержащего эпоксигрупп продукта, полученный преконденсат обрабатывают многоосновными карбоновыми кислотами или их ангидридами, и затем переводят в водорастворимый путем добавления неорганических и/или органических азотистых оснований.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтов качестве термореактивных смол применяют фенольные смолы, аминосмолы или сополимеры производных акриламидов и/или продукты их этерификации одноатомными или многоатомными спиртами.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в качестве многоосновных кислот или их ангидридов применяют насыщенные или ненасыщенные ди-, три- и поликарбоновые кислоты, например щавелевую, фталевую, малеиновую, тримеллитовую кислоты, или их ангидриды и, преимущественно, аддукты а, Р-ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов, например ангидрида малеиновой кислоты и ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот или их смесей и/или сополимеризаты ангидрида малеи новой кислоты, по меньшей мере с одним мономером винила.