Способ получения бензола

и 992502 Сою СоветсиинСоциалистическинРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кл. С 07 С 4/20С 07 С 15/04 Гасударственный кемнтет во денем нэебретеннй и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА 1Изобретение относится к химичес"кой технологии, точнее к способам получения бензола деалкилированием сводяным паром углеводородного сырья,содержащего, как минимум, один алкилароматический углеводород.Бензол является наиболее ценнымароматическим углеводородом. Он щироко используется для получения больвэого числа полупродуктов: циклогексатона, кумола, хлорбензола, анилина, которые, в свою очередь, применяют дпяпроизводства пластических масс, синтетических волокон, каучуков, красителей, Современное производство предьявляет особые требования к качествубензола, используемого для полученияуказанных полупродуктов. Более 603мирового производства бензола расхо"дуется для. получения этилбензола и 2 оциклогексана, где используют бензолчистотой 99,9 и выше,Бензол получают, главным образом,каталитицеским риформингом и пироли" 2зом бензиновых Фракций, выделяя его из жидких продуктов экстракцией селективными растворителями.Существенная доля бензола производится деалкилированием толуола в при" сутствии водорода (гидродеалкилирова". ние )СБН 5 СН+ Н 2 С 6 Н 6 + СНПри использовании в качестве сырья для гидродеалкилирования не чистого толуола, а фракций ароматизованных бензинов риформинга или пиролиза, рез" ко возрастает расход водорода, потребляемого на реакцию гидрогенолиза неароматических углеводородовСтН+ 6 Нг - 7 СН 4Более перспективным является способ деалкилирования с водяным паром, поскольку, в отличие от процессов гидро" деалкилирования, при деалкилировании этилбензолов с водяным паром водород не расходуется, а напротив, образуется в качестве побочного продуктаС 6 Н 5 СН + Н 20 - ф- С 6 Н т, - СО +2 Н 22 4версии с водяным паром и дают дополнительные количества водородаС Н + Н 20 вСО, СО 2, Н 2, а также частично дегидроцикпиэуются и деалкипируются, увеличивая тем самым выход целевого продуктаН 6 = С 6 НСН, + ЗНг+ НО СьН 6+ СО + Однако применение ароматизованных бензиновых фракций в качестве сырья дпя деалкилирования не позволяет получить бенэол высокой чистоты ректификацией, так как остаточные неароматицеские углеводороды, содержащиеся в продуктах деалкилирования, образуют с бензолом труднораэдепимые ректификацией /смеси.Известен способ деалкилирования с водяным паром сиспользованием в кацестве сырья бензиновых фракций, содержащих, наряду с алкилароматическими, до 30 предельных углеводородов, Чтобы выделить бензол чистотой более 991, деалкипированию подвергают фракции, температура начала кипения которых превышает темпера. туру кипения бензола, как минимум,на 5-10 С Г 3 1Получение бенэола по у казанному саособу сужает .потенциальные воэмож" ности метода, поскольку ароиатизированные бензиновые Фракции, особенно бензины пиролиза, содержат значительные количества бенэола, Применение сырья с температурой нацапа кипения, превышающей температуру кипения бензола, вызывает необходимость предварительной отгонки из ароматиэованных бензинов бензольной фракции, т.е. части продукта, цто снижает выход бензола на переработанное сырье. Кроме того, этим способом трудно получить бензол чистотой более 99;.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бензола путем деалкилирования аромативированной бензиновой фракции в присутствии водяного пара при повышенных температуре и давлении, с ис"пользованием катализатора, содержа"щего металлы 8 группы Периодическойсистемы и промоторы, нанесенные нокись алюминия, с последующей ректи"Фикацией 4 3. Состав бензинов пиролиэа зависит 40 от вида применяемого сырья и жесткости проведения пиролиза. Гидрооцищенная фракция 70" 150 О, выделенная из жидких продуктов пиролиза бензиновых фракций, содержит, вес.: бензола 18-40; топуола 20-25 и ароматических углеводородов СВ 10-15 остальное " парафиновые и нафтеновые. Углеводоро" ды .., П реимуществом. использования арома 50 тизованных бензиновых фракций является их относительно низкая стоимость по сравнению с индивидуальными алкилароматическими углеводородами, Дополнительное преимущество заключается в том, что неароматические углеводороды) присутствующие в ароматизованных бензиновых фракциях, подвергаются кон 3 99250С 6 НСНЗ + 2 Н 20 - ф С 6 НЬ+ГОу +ЗА, Деалкилирование с водяным паром алкил" ароматических углеводородов заключает" ся в пропускании смеси паров углеводорода и .воды над катализатором при атмос- з ферном или повышенном давлении и температуре 400-700 . Бенэол выделяют из жидких продуктов реакций ректифика" цией, а непрореагировавший толуол и более высокомолекулярные ароматичес в кие углеводороды возвращают в процесс, Катализаторы процесса деалкилирования с водяным паром содержат металлы УН группы, особенно радий, нанесенный на пористый инертный носитель, окись 15 алюминия 1.Укаэанные катализаторы промотируют щелоцными, щелоцноземельными металлами, металлами подгрупп хрома, железа, лантана, актиния и др. 2 1, 2 оВ качестве сырья для деалкилирования более экономично применение не индивидуальных углеводородов, а ароматизованных бензиновых фракций, содержащих, как минимум, один алкиларома 25 тический углеводород, а также параФиновые и нафтеновые углеводороды.Алкилароматические углеводороды со" держатся в ароматизованных бензинах, прямогонных бензинах и в бензиновых зо фракциях пиропиэа, Состав риформатов зависит от пределов выкипания при.меняемого сырья и жесткости проведения процесса, Так, при риформинге прямогонной бензиновой фракции 62-180 дебутанизированный катализат содержит бензол, толуол, ароматические С 8-С 1, и неароматические углеводороды. Согласно известному способу процесс проводят при температуре 380- 600 и атмосферном или повышенномо2 6препятствующих выделению бензола высокой чистоты.Для эффективного осуществленияизобретения предпочтительно, чтобы вы"ход новообразованного бенэола на пропущенное сырье был не ниже 30 весЛ.Термин "новообразованный" обусловлентем, что само сырье может содержатьнекоторое количество бензола Так,если сырье содержит 10 бензола, то .предпочтительно, чтобы выход бензолана сырье был не ниже 40 вес.Ж ( 30+10).При несоблюдении этого условия снижается чистота бензола и возрастаетколичество рециркулирующих потоков.Как и в известном способе, процесс.,деалкилирования осуществляют при тем"пературе 400-700 С, давлении от атмосферного до 30 ат, объемной скоростипропускания углеводородного сырья0,3-10 объемов на объем катализаторав час 1 и при отношении вода : угле"водородное сырье 0,3"3 объемов наобъем сырья,Комбинированием условийтемперату"ры, давления, объемной скорости подачи сырья ) обеспечивают достижение выхода бензола свыше указанного крити"ческого уровня. 5 . 99250( до 20 ат ) давлении на катализаторах,содержащих благородные металлы УШгруппы и окислов металлов подгруппыжелеза, Бенэол отделяют ректификацией от непрореагировавших алкилароматических углеводородов Ст-С,которые смешивают со свежим сырьем,поступающим на деалкилирование.Недостатком известного способа является низкая чистотане выше 991 ) 16выделяемого ректификацией бенэола.При переработке углеводородногосырья по указанному способу можнополучить бенэол чистотой выше 993лишь с применением дорогостоящих методов экстракции, экстрактивной илиазеотропной ректификации,Цель изобретения - повышение чистоты целевого продукта, 20Поставленная цель достигается тем,чтосогласно способу получения бензола путем деалкилирования ароматизиро" ванной бензиновой Фракции вприсут- . .ствии водяного пара при повышенных 2 З температуре и давлении с использованием катализатора, содержащего ме" таллы 8-й группы Периодической системы и промоторы, нанесенные на окись алюминия, с последующей ректификацией;щ продуктов деалкилирования с выделением целевого продукта и алкилароматичес" . ких углеводородов, которые рециркулируют на деалкилирование, из продуктов деалкилирования предварительно выделя ютлегкокипящую фракцию с концом кипения 79,5-80 ОС, которую рециркулируют на деалкилирование при весовом соотношении данной фракции к исходному сырью 0,025-1,25:1, затем целевого продукта и алкилароматических угле" водородов, которые рециркулируют на деалкилирование,Сущность предлагаемого способа за"ключается в следующем,Если отделить ректификацией часть.содержащегося в продуктах деалкилиро":вания бензола в виде легкокипящейФракции с примесью неароматическихуглеводородов, то другую; часть бензола можно выделить в виде чистого про"дукта с чистотой 99,84 и выше. Болеетого, при направлении легкокипящейбензольной Фракции в процессе деалкиИлирования, достигается стационарныйрежим, т,е. при рециркуляции легко"кипящей фракции не происходит накопле"ния неароматических углеводородов,Способ применим для переработкисырья, содержащего смесь алкилароматических и неароматических углеводородов, а также от 0 до 30 вес.3 бен"зола,Применяемые в процессе катализаторы содержат родий или родий в смесис другими благородными металлами Уйгруппы, нанесенные на окись алюминияВ состав катализаторов с целью повы"шения их активности, селективности истабильности вводят известные про"мотирующие добавки,В качестве сырья используют Фрак"ции катализаторов риформинга, гидро"очищенных бензинов пиролиза, содержа",щие бензол, толуол, ароматические углеводороды СВ"С 1 ои неароматическиеуглеводороды, Условия проведения процесса подбирают в зависимости от со"става исходного сырья таким образом,чтобы обеспечить выход новообразованного бензола не менее 30 вес.ф напропущенное сырье.Предлагаемый способ переработки сводяным паром ароматизованных бензиновых фракций позволяет выделить ректификацией бензол с температурой крис"7 9925полностью переработать в товарныйпродукт ароматические углеводороды,содержащиеся в сырье.Предлагаемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с иэвестными способами получения бензоладеалкилированием с водяным паром ароматиэованных бензиновых Фракций.Низкая стоимость получаемого продукта за счет исключения экстракцион вных методов выделения бензола; высокая чистота получаемого бензола1,.99,84 и выше ); увеличение ресурсовсырья за счет применения ароматизованных бензиновых фракций, содержащихбензол, толуол, ксилолы, этилбензол,ароматические С -С 1 в и неароматическиепредельные углеводороды (парафиновыеи нафтеновые ); использование болеедешевого сырья по сравнению с применением толуола и/или ксилолов,П р и м е р 1. Деалкилированиюподвергают толуольную фракцию катализатора риформинга, содержащую865 вес 4 толуола и 13,5 вес.l не"ароматических углеводородов С,-С 8 накатализаторе, содержащем, вес.3: о Состав, вес.4Выход накатализат,вес,Ф фракция Бензол Толуол Ксилолы Неаромати- ческие 7,4 92,699,87 0,13 1,8 6,8 88,8 2,6 ЮИтого 81,3Выход бензола чистотой 99,94 на полностью переработанное сырье составляет 66,0 вес.4.П р и м е р 2для сравнения ). Из продуктов деалкилирования толуольной фракции, полученных в примере 1, от" Сырой бензол13,9Чистый бензол 36,0 Толуольная Фракция 50,1 Иэ приведенных данных следует, что, отгоняя сырой бензол, удается получить 36 вес. бензола высокой чистоты99,87 ).Смешивая со свежим сырьем выделен" ный сырой бензол и толуольную фракцию, добиваются такого протекания процесса, чтобы количество добавленных фракций было равно выходу их на смесь свеже)о сырья и рецйркулята, Стационарное протекание процесса оказалось возможным при соотношении свежего сырья, сырого бензола и толуоль" ной фракции соответственно 0,55:О, 12: :0 33. 02 80,6 родия, 1,8 железа; 1,0 калия; окись алюминия - остальное. Условия процесса: температура 480 С, давление 7 ат, обьемная скорость подачи угле" водородного сырья 1,3 час ", весовое отношение вода : сырье 1,55.Выход дебутанизированного катализата за проход составляет 78 вес,/, выход бензола - 40,6 вес.3. Состав катализата, вес.4: бензол 52,1; толуол 44,5; ксилолы 1, 3; неароматические углеводороды 2,1. Катализат подвергают ректифика" ции на лабораторной ректификационной колонне с разделительной способностью, эквивалентной 25 теоретическим тарелкам; Флегмовое число поддержива" ют равным 25. Выделяют сначала легко- кипящую фракцию сырого бензола, выкипающую до 80 С, затем чистый бензол, Кубовый продукттолуольная Фракция ) состоит из толуола и небольших количеств бензола, ксилолов и неаро" матических углеводородов.Выходы и составы отгоняемых Фрак" ций щиведены в табл, 1,Таблица 1 Выход жидких продуктов на смесь свежего сырья рециркулята составляет, весе 4Чистого бензола 36,3Сырого бензола 12,6Толуольной Фракции 33,09 992502 10гоняют бензольную фракциюв коли- ным для примера 1, но скорость по-. честве 50 на катализат ) без разде" дачи сырья составляет 2,6 ч ". Выход ления на сырой и чистый бенэол. В дебутанизированного каталиэата состав" этом случае получают бенэол чистотой ляет 84 вес выход бензола на про" 97,64, который для получения товарно- з пущенное сырье " 30,4 вес.ь. Состав го продукта нужно подвергать дополни" каталиэата, вес,Ф: бенэол 36,2; тотельной очистке экстрактивным или луол 59,2; ксилолы 0,7; неароматичес" азеотропным методами, кие углеводороды 3,9.П р и м е р 3. Деалкилирование Катализат подвергают ректификапроводят на катализаторе, содержащем,в ции с выделением легкокипящей фраквес,Ф: 05 родия, 0,1 платины, 0,3 ме- ции бензола, выкипающей до 79 5 ОС, ди,1,0 калия,остальные - окись алюминия. чистого бенэола и толуольной фрак"Используют сырье примера 1. Усло" ции.вия процесса соответствуют приведен- Данные приведены в табл. 2,Т а б л и ц а 2 Выход накатализат,вес.Ъ Состав, вес.3 фракция Бензол Толуо Ксилолы Неаромати"ческие 8,0 2,30,2 Сырой бензо Чистый бенз:ход на полностью переработанное сы-рье 66 вес.3. Пример иллюстрируетцелесообразность существенного пре"выщения выхода бенэола свыше 30. Впримере 3 качество бензола ниже,чем в примере 1, а количество рециркулируемых потоков выше,40П р и м е р 4. Деалкилированиюподвергают смесь фракций гидроочищен"ного бензина пиролиза, содержащую,вес.: бензол 16,3; толуол 66,0;. неароматические СВ 2,9; ароматичес 43кие СВ 9,1; неароматические углеводороды С-Ся 5,7, Используют катализа,тор, содержащий, вес.Ж: 0,6 родия;0,3 меди; 2,5 калия окись алюминия " остальное. Процесс проводят36при условиях, указанных в примере 1.Выход каталиэата за проход состав".ляет 84,9 вес.йф выход бензола .50,3 вес.ь. Состав катализата, вес.Ф:бензол 59,2; толуол 36, 2; ароматические СВ 3,0; ароматические С0,8; неароматические 0,8.Катализат подвергают ректификациианалогично примеру 1, легкокипящую При проведении процесса в этих условиях, когда выход бензола находится на грани предпочтительного уровня выхода бенэола, удается получить менее 5 вес,4 1,считая на катали зат ) бензола удовлетворительной чистоты табл. 2.),Процесс деалкилирования с рециркуляцией толуольной фракции и сырого бензола проводят при тех же условиях что и при работе за проход, Стационар ное протекание процесса возможно при следующем соотношении свежего сырья и рециркулирующих потоков:Свежее сырье 0,24Сырой бензол 0,30Толуольная фракция 0,46Итого 1,00Выход жидких продуктов на смесьсвежего сырья и рециркулята при стационарном протекании процесса состав . ляет, вес.3:Чистого бенэолаСырого бензолаТолуольной фрак- ции 159 30,0 46,0 91 9 Итог11 9925фракцию бензола отгоняют до 79,8 цС,Выход на каталиэат сырого бензола составляет 9,9 вес.ь содержание бензола во фракции 94,М,); выход бензолачистотой 99903 46,0 вес.Ф; осталь- фное - кубовая фракция ароматическихуглеводородов, выкипающих выше чистого бензолаароматические С., ).Процесс деалкилирования с рециркуляцией сырого бензола и ароматическихуглеводородов Сф проводят при такихже условиях, что и при работе за "проход",Стационарное протекание процессаосуществимо при следующем соотноше"нии свежего сырья и рециркулирующихпотоковСвежее сырье 0,55Сырой бензол 0,11Ароматические С 0134Ф 201,00Выход жидких продуктов на смесь, свежего сырья и рециркулята составля"ет, вес.Ф:25Чистого бензола 40,2Сырого бензола 10,9Ароматических С+ 34,185,2 звВыход бензола чистотой 99,94 на .полностью переработанное сырье составляет 73,3 вес.3.Применение предлагаемого спосо- ба позволяет получать бензол высокой 3.12 чистоты иэ различных видов углеводородного сырья,формула изобретенияСпособ получения бензола путемдеалкилирования ароматиэированнойбензиновой фракции в присутствии водяного пара при повышенных темпера"туре и давлении с использованием ка"тализатора, содержащего металлы 8-й.группы Периодической системы и промоторы, нанесенные на окись алюминия, с последующей ректификацией продуктов деалкилирования с выделениемцелевого продукта и алкилароматичес"ких углеводородов, которые рециркулируют на деалкилирование, о т л и ч а "ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, иэподуктов деалкилирования предварительно выделяют легкокипящую фракцию с концом кипения 79,5-80 ОС, кото"рую рециркулируют на деалкилированиепри весовом соотношении данной фракции к исходному сырью 0,025- 1,25:1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР1 198310, кл. С 07 С 15/04, 1966.2. Патент США М 3436433,кл260"672, опублик, 1969.Патент ФРГ Н 2259380,кп. С 07 С 3/57, опублик. 1973.4, Авторское свидетельство СССРй 386564, кл, С 07 С 15/04, 1969Составитель Л, БоброваР актор А. Власенко Техреа Л.Пекарь Корректор И. КостаЗаказ. 363/28 Тираж 16 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытийИ Щ Иосква ЖРабская наб. д, 4/530 Д а З чщФилиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, ч