Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации этилена

айтеЙВ тфмничоскйя Союз Советскик Соцтеалмстм чески лублнДополнительное к авт. саид.ву2) Заявлено 10.03. 77 (21) 2460963/23 соединением заявкиПриоритетОпубликовано 15,06,79,бюллетень Госудерстеееиые паветет ссср пе делам мзабретееели открытей2 ата опубликования описания 18,06 И. Махтарулин, В, А. Захаров, В, Е, НП. Шварц, А, С. Семенова, В. Е. Попов П, Бабенко, А, В. Левшицкий, С. Б. Гл тин, В, И. Ермаков,А, В. Поляков,ев и Н. М. Коробова Авторыизобретен) Заявите Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации этилена восстановлением соединения переходного металла магнийорганическим соединением,В патентной литературе описан способ получения катализаторов для полимеризации этилена путем восстановления соединения переходного металла магнийорганическим соединением формулы ЙаМ" или й МХ, где Р - алкил и Х - галоген, в присутствии С 4 НдМоС или в присутствии С 4 Н 9 Се, Получают катализаторы, содержащие трихлорид титана в количестве 20- 30 вес.%, имеющие активность до 1,2 Х Х 104 гПЭ/г Т 1 ф ч ати 11 .Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сушности и достигаемому эффекту является известный способ получения катализатора дпя полимеризации этилена путем восстановления тетрахлорида титана несольватированным раствором магнийорганического соединения формулы й Мф Во в среде углеводородного растворителя с последуюшим выделением и сушкой катализатора 21 . При этом раствормагнийорганического соединения в углеводородном растворителе получают реакцией1 металлического магния с бромистыми алкилами в среде углеводородного раство рителя с последуюшей операцией отделения непрореагировавшего магния и бромистого магния фильтрованием реакционной смеси под давлением в атмосфереинертного газа. Стадию восстановпенич та тетрахпорида титана магнийорганическимсоединением проводят при низкой отрицаотельной температуре ( - 30 С), прибавляя тетрахпорид титана к раствору магнийорганического соединения при интенсивномперемешивании. Полученные таким способом катализаторы содержат в своем составе трихлорид титана в количестве 1520 вес.% и гапогенид магния (МфИЬт").Активность катализаторов, полученных таким образом, невысока и составляет,10"г ПЭ/г Твч атм при 17,6% втрихлорида. Недостатками известноособа получения катализатора явля 1,5ридего сп(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ЙЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИ И СОПОПИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА" "ются: невысокая активность катализатора;необходимость применения низких отрицатепьных температур на стадии восстанов пения тетрахпорида титана магнийорганическим соединением; необходимость использования ддя получения несопьватированных растворов магнийорганическогосоединения формулы Я Мф Б Р, до- .рогих и труднодоступных бромистых адкидов; необходимость операции отделения 0раствора магнийорганического соединенияот, осадка непрореагировввшего магния игапогенида магния.цепью изобретения является получениекатадиэатора дпя подимеризации этилена 15с повьпденной активнос.ью и упрошениетехнологии его приготовдения.Постайпенная цепь достигается тем,что катализатор подучают путем восста-.новпения тетрахпорида титана несопьввтироввнным магнийорганическим соединением в среде углеводородного рвстворитепя с поспедуюшим выделением и сушкойкатализатора, при этом в качестве магний 25оргапического соединения йспопьэуют про"дукт реакции метадпического магния схлористым адкипом формулыМЮ и щй,где Р- ГгНьоНг30иди С Н, П = 0,1-0,95,и восствновдейие ведут при 0 - 40 С и мопьномотношении Я МфТ, равном 0,10,5.Катализатор, полученный согдасно настоящему способу, обладает бодее высокой35активностью (3,2 10 ф -5,610 ф г ПЭ/г Т 1 чатм) по сравнению с катализатором, полученным известным способом(1,5 10 г ПЭ/г Тл чатм). Испопьзование в качестве магнийорганическогосоединения восстановителя продукта реакции магния с хлористым впкипом формулы МфС 62 пМКпозволяет попностьюисключить операцию отделения растворамагнийорганического соединения от осадка непрореагировавшего магния и гапогенйда магния и повысить температуру восстановления ог ( - 60)-( - 30) С доо0-(+ 40) С, т.е. упростить технологиюприготовления катвдизатора.Получение катализатора согласно изобретению проводят спедуюшим способом:тетрвхпорид титана в виде раствора в угдеводородном растворитеде с концентрацией 20-200 гlп, восстанавливают продуктом реакции металлического магния(порошок) с хлористым апкипом, дпя чего продукт реакции магния с хлористым 2324апкипом в виде суспензйи в углеводородо ном растворителе приливают при 0-40 С к раствору тетрахпорида титана (ФфЯ ; Тл СС - 0,1-0,95 моль/моль) при интенсивном перемешивании в атмосфере азота, Продукт реакции металлического магния с хлористым апкипом формулы МфМ и М Рполучают реакцией металлического магния с хлористым апкидом в среде углеводородного растворитепя (цикдогексн, гексан + декан, топуоп) при 70-160 С и мопьном отношении ЯИМфравном 1,03-1,82. гасе 4 Фюф 7 ж.тир,мрю+фд/аль; ЮЕ т:%СЕ/Мд= ,ОЪ+ Ю,зг2-Гп/2МР 2(ОДЫН - ОО 9 б м, Я= С 2 Н 5+ СвН 21 ОлО СН1После окончания припивания суспензии МЫиМЯ к ТИ реакционную смесь выдерживают при перемешивании и заданной температуре в течение 0,5-2 ч. Затем катализатор, представдякиций собой твердый продукт коричневого цвета, отдедяют от жидкости фипцгрованием и сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 0,5-1 ч. Катапизатор содержит в своем составе в качестве основных компонентов, вес.%: трихпорид титана 5-50, хдорид магния 40-85, органический остаток - остапьное до 100.Катализаторы, подученные согласно изобретению исподьзуются дпя попимери-. зации этилена. Попимериэацию проводят в присутствии сокатапизатора - гидрида ипи метадпорганического производного 1-4 И групп периодической системы обычно при 50-200 С и дввпении 1-100 атм в среде угпеводородного растворителя. В качестве регупятора молекулярного веса полиэтилена исподьэуется газообразный водород в количестве 5 0 об.%.П р и м е р 1. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обогревом, термометром, капедьной воронкой и трубками дпя ввода и вывода инертного газа, звгружакг 100 мд н-гексана, 2,4 г порошкообразного магния и 0,1 г йода, Реакционную смесь нагревают до кипения и к ней по каплям придиввют 19,1 мп хдористого бутида. После окончания придиЬвния хлористого бутипа, реакционную смесь перемешивают при температуре кипения в атмосфере азота 2 ч, затем охопаждают до + 25 С и попучают суспензию состава МфСЕ 2 0,1 АЦ С 4 Нэ) .667232 Составитель В, ТепляковаРедактор Л. Новожилова Техред С, Мигай Корректор И. Муска Заказ 3237/3 Тираж 876 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ПГП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 0,0074 г, выход полиэтилена 21,2 г, средняя активность 1,4104 г ПЭ/ /г Т 1ч.атм.(4,3510 г ПЭ/ г Т 1 И ч. атм). Показатель текучести расплава (ПТР йолиатилена при" нагрузке 5 кг и 190 С 0,6 г/10 мин.П р и м е р 12, В автоклаве (Ч=27 л) с мешалкой и обогревом загружают 10 л В гексановой фракции, 3 г АВ(1 Во Н ., ( в, пересчет на 100%), 0,2 г катализа о тора, получаемого в условиях; аналогичных примеру 3,39 атм водорода, 10,1 атм этилена. Полимеризацию проводят при 86о88 С. Выход полиэтилена за 1,2 ч 2,4 кг, средняя активность 1,6 ф 10 г ПЭ/г Т 1 чФ )сатм, ПТР полиэтилена 3,27 г/10 мин.П р и м е р 13. Аналогичен примеру 12, отличающийся тем, что загружают 3 г А 2 ( Вю ) Н, 0,23 г катализатора, 5,7 атм водорода, 1,0 атм пропилена, 7,3 атм этилена, Температура полимериозации 85-86 С, выход полимера 1,7 кг, средняя активность 0,2 10 ф г ПЭ/г Т ч. Хатм, ПТР сополимера 27,5 г/10 мин содержашая СН в сополимере 4%.25 8формула изобретения Способ получения катализатора для полнмеризации и сополимеризации этиленапутем восстановления тетрахлорида титананесольватированным магнийорганическимсоединением в среде углеводородного растворителя с последующим выделением и сушкойкатализатора, отличающийся тем,что, с целью получения катализатора с ловышенной активностью и упрощения технологии его приготовления, в качестве магнийорганического соединения используют продукт реакции металлического магния схлористым алкилом формулы М Ы ХХф МО ггде И - СН, - СоН 2,или СН и и = 0,1 - 0,95,и восстановление ведут при 0-40 С и мольеном отношении КМу:Т, равном 0,1-05.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент Франции Ио 2123862,кл. С 08 Р 1/00, 1973.2, Патент Англии Мо 1299862,кл. С 08 Р 1/56, 1972.