Способ получения катализатора для полимеризации этилена

( 9) (1) 5)4 В 01 ) 37/02; В // С 08 Р 10/02 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЬЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(7 1) Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН КаэССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА уутем последовательного, соединения ванадия - четыреххлористого ванадия и оксихлорида ванадия с магнийорганическим соединением и алюминийорганическим соединением, о т л и ч а -ю щ-и й с я тем, что, с целью получения катаЛизатора с повьппеннойактивностью и стабильностью, предварительно соединение ванадиярастворяют в четыреххлористом углероде и полученный 2,2-4,3 мас.й-ныйраствор его лодвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением,в качестве которого используют комплекс бутилмагнийхлорида или бутилмагнийбромида с диизоамиловым эфиром,в качестве алюминийорганическогосоединения используют диэтилалюминнйхлорид . ивзаимодействие ведут при.следующем мольном соотнощении компонентов; ванадий/магний = 0,05 - 0,14,четыреххлористый углерод/ванадий =1 1075Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации этилена по способу низкого давления.Известен способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов путем взаимодействия, предварительно нанесенного оксосоединения пятивалентного ванадия общей фоРмулы ЧО(ОК) Х ш на поли- Ю алкилмагнийоксаналюмоксай общей формулы К А 1- (ОМд)(ОА 1)К ОА 1 К, с алюминийалкилами Я . Выход полиэтилена при 70 С за 2 ч полимеризации воприсутствии этого катализатора сос тавляет 10,6-12,4 кг/гфЧ атм., удель" ная активность порядка 6 кг ПЭ/ч Ч атм. Известный катализатор характеризуется стабильными свойствами, но низкой каталитической активностью. Наиболее близким известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения каталиэа 25 тора для полимеризации олефинов путем взаимодействия (А) продукга реакции Мя-органического соединения (форму" .лы КМ 8 Х, К,Мя, ВМяОРг, где К - алкил, циклоалкил, Х - СВ, Вг, и др,) с сое-ЗО динением Ч, Го или Та (например ЧОС 1 ЧС 14. и др.) с (В) алюминийорганическим соединением и с (В) галогенсодержащим органическим соединением (например бутилперхлоркротонат, 35 этилтрихлорацетат и др,) 121 . Катализатор готовят следующим образом. В реакционный сосуд со стеклянным бисером загружают гексан и твердое Мя-органическое соединение. Смесь 40 перемешивают несколько часов для равномерного распределения М 8-органического соединения, затем добавляют ЧОС 1 , перемешивают еще 10 ч до получения темно-коричневой суспенэии. 45 Получают компонент (А), который затем подвергают взаимодействию в реакторе с А 1-органическим соединением, в качестве которого используют этилалюминийсесквихлорид, и галогенсо держащим органическимсоединением. при следующем соотношении компонентов: ванадий/магнийО, 1: 1 О, ванадий/алюминий = 1-1,5:25-100, ванадий/ /галогенсодержащее соединение = 1 - , 55 1 510-15Недостатком известного катализатора является относительно низкая 502 2 термическая стабильность и активностьТак, при полимериэации этилена в присутствии катализатора, состоящего из пРодукта взаимодействия РЬМ 8 Вг с ЧОС 1, Е А 1 С 1 и бутилперхлоркарбоната, выход полиэтиленаопри 50 С и давлении мономера 10,5 атм эа 20 мин полимеризации составляет (полиэтилена) 54 кг/г Чеатм, удельная активность Чб кг ПЭ/ч г.Ч атм.Кратковременное повышение температуры процесса до .82 С и времени поолимеризации до 80 мин проводит к необходимости вводить алюминийоргани" ческое соединение дополнительными порциями в ходе процесса полимеризации, при этом отношение АВЧ изменяется от 25 в начале опыта до 100 в конце опыта, а выхоц полиэтилена снижается в два раза. (7,8 кг ПЭ/ч. г Уатм), что говорит о нестабильности катализатора.Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора. Для достижения поставленной цели предложен способ получения катализатора для полимеризации этилена путем растворения соединения ванадия - четыреххлористого ванадия или оксихлорида ванадия в четыреххлористом углероде и взаимодействия полученного 2,2-4,3 вес. 7 раствора его с магнийорганическим соединением, в качестве которого используют комплекс бутилмагнийхлоридаили бутилмагнийбромида с диизоамиловым эфиром и алюминийорганическим соединением, в качестве которого используют диэтилалюминийхлорид, и взаимодействие ведут при следующем мольном соотношении компонентов ванадий/магний = 0,05:О, 14, четыреххлористый углерод/ванадий = 25:50, эфир/ванадий = 17;45, алюминий/магний = 1,2:3,3.Предлагаемый способ позволяет получатьпо сравнению с известным катализатор с повышенной активнос" тью и стабильностью. Так, удельная активность катализатора, полученного настоящим способом при 60 С составо ляет 40-50 кг ПЭ/чг, Чатм, причем продолжительное время до 2 ч работает без заметной дезактивации.Катализатор на основе ЧОС 1 ЧЖл, (раствор ЧОС 1 ЧС 14 в СС 14)з 1075502 4и комнлекса бутилмагнийхлорида или ремешивают еще 2 ч при 9 ООС Все пробутилмагн йбромида с диизоамиловым целуры проводят в атмосфере сухогоэфиром - эфиратом магнийорганическо- Аг, Концентрация полученного раствого соединения общей формулы ра ВиМ 8 С 1 составляет 137 РастворС НМеС 1О, где О . - диизоамиловый 5 расфасовывают в стеклянные ампулы,эфир, получают следующим образом. для опыта берут соответствующую навесСоединение ванадчя растворяют в ку этого раствора,сухом, чистом СС 4 в инертной атмос- В термостатированный при 60 С ифере (Аг) в отсутствии кислорода и вакуумированный до 10мм рт, ст.влаги при комнатной температуре. 1 О реактор при перемешивании вводятРаствор ЧОС 1,(ЧС 14) в СС 1 готовят 0,0514 г (0,42 ммоль) АЕ,С 1 и 40 млв пределах 2;2-4,3 вес. . Отдельно чистого и сухого и-гептана. Растворготовят комплекс магнийорганическо- насыщают этиленом и поддподдерживаютго соединения с эфиром взаимодейст- . в реакторе постоянное давлениевием металлического магния с хлорис" 15 259 мм рт,ст, (парциальное давлениетым бутилом в смеси гептана с диизо- этилена в зоне реакции 50 мм рт.ст.,аминовым эфиром (ДИАЭ) ( 1: 1 по объе- что соответствует концентрации эти- .му). В реактор с определеннои за- . лена 4,5 10- моль/л). Отдельно в,данной температурой с атмосфере эти- течение 3 мин проводпроводят взаимодействиелена вводят диэтилалюминийхлорид и 2 О 0,0788 г предварительно приготовленй-гептан. Сразу после этого вне ре- ного 4,37-ного раствора ЧОС 1 З в СС 1актора проводят взаимодействие в те- (0,0034 г ЧОС 1, или 0,2 ммоль/л ичение 23 мин раствора соединения 0,5 ммоль ССЦ) и.0,12 г 13%-ногованадия и раствора магнийорганичес- раствора ВиМдС 1 в смеси диизоаииловокого соединения, Полученный комплекс 25 го эфира и н-гептана (0,016 г ВиМдСразбавляют гептаном и вводят в ре- или 0 137 ммоль и 0 05 фФ и ,г эфира лиактор при перемешивании, после чего 0,34 ммоль) . Продукт взаимодействияначинается полимеризация. вводят в реактор с 60 мп н-гептанаПолимеризацию этилена проводят Общий объем растворителя составляетв стеклянной вакуумной установке с ЗО 100 мл. Мольные отношения компоненобъемом реактора 0,4 л, Давление тов следующие: Ч/Мд = О 146 СС. /Чфмономера в реакторе поддерживают на = 25, эфир/Ч = 17, А 0/М 8 = 3,1.заданном уровне в течение всего Полимеризация начинаетсается сразуопыта. Реакцию прекращают введением же после введения17.-ного аство а НС вя в реактор продукта.-ного раствора НС В в этиловом35взаимодействия растворов вана дия испирте, полиэтилен промывают спиртом магнийорганрганического комплекса, Через50-60 С.и водой и сушат под вакуумом при 2 ч реакцию прекрацаюкрацают введением вреактор 50 мл 17-ного раствора НСЮП 1 П игот ниев этиловом спи текомпонентов катализатора. В стеклянную емкость объемом 500 мл в атмос- , акУУм-сушильном шкафу.при 50-60 С в вакФере сухого аргона вносят 182, 16 г ПолУчают 6,08 г полиэтилена, что:ухого чистого СС и 8, 19 г ЧОС 1соответствует производительности4 ольное отношение СС 3 /Ч = 25 Кон катализатора 92 кг ПЭ/г. Чьатм илиентрация полученного раствора сос удельной активности за первый часгавляет 4,37. Раствор расфасовывают 51 кг ПЭ/ч гЧатм, Д/ = 12,53 г/л.стеклянные ампулы, для опыта берутП р и м е р 2, В стеклянную емавеску этого раствора, содержащую кость объемом 500 мл в атмосфере1 10" - 3 11011 ммоль ЧОС 1, (кон- сухого аргона вносят 372,12 г сухоентрация ЧОС 1 0,1-0,3 ммоль/л сре го чистого СС 3 и 8,38 г ЧОС 1Мольное отношение СС /Ч = 50. КонВ 3-х горлую емкость объемр ую мкость объемом центрация полученного раствора сос 00 мл вносят 3,6 г опилок Мя, 2 - . тавляет 2,2 Х.кристалла Х , нагревают до 70 С В условиях примера 1, но при: при перемешивании вводят 60 мп 55 давлении этилена 100 мм рт, ст.дукт взаимодействия 0,1093 г 2,2 Х-ного раствора ЧОС 1, в СС 1 (0,004 г или 1,310 ммоль ЧОС 1 ) с 0 113 г 13/-ного раствораВцМяС 1 в диизоамиловом эфире (0,0 145 г или О, 12 ммоль ВцМ 8 С 1). Мольные отношения: Ч/И 8 = 0,11; СС 1/Ч = 50, эфир/Н = 23 А 1/Ид = 3,0. Через 2 ч получают 8,14 г полиэтилена, что соответст вует производительности 87,5 кг ПЭ/г Чуатм, или удельной активности катализатора за первый час 54,9 кг ПЭ/гХ Ч час атм // = 15,0 д л/г.П р .и м е р 3. В условиях приме ра 1, но при давлении мономера 150 мм рт. ст. (концентрация мономера 13,4" 10моль/л) вводят 0,0497 г (0,41 ммочь) Лагг С 1, а затем продукт взаимодействия 0,0025 г (1,47 Ф 20 10 ммоль) ЧОС 1 с 0,0193 г (0,16 ммоль) ВцИВС 1 в виде эфирата, Мольные отношения Ч/Мд = 0,09, СС 1/Ч = 50, эфир/Ч = 28, А 1./М 8 - 2,5, Через 75 мин получают 7,85 25 полиэтилена, что соответствует производительности 64,5 кг ПЭ/гЧ.атм, // = 18,63 л/г.П р и м е р 4, В условиях приза мера 2, но при температуре процесса 50 оС вводят 0,07 16 г (0,29 ммоль) ЛЕСг С 1, а затем продукт взаимодействия 0,1221 г 2,2 Е-ного раствора ЧОС 1 Э в СС,(0,0026 г или 1,5 М х 10ммоль ЧОС 1,) с 0,0316 г 13 -но- З 5 го раствора ВцМЕС 1 в диизоамиловом эфире (О,ОЗ г или 0,25 ммоль ВцМдС 1). Мольные .отношения Ч/М 8 = 0,06; СС 1/Ч = 50, эфир/Ч = 45, А 1/М 8=2,3.Через 2 ч получают 9,15 г поли 40 мера, что соответствует производительности 91 кг ПЭ/г Ч агм, удельная активность за первый час - 51,3 кг ПЭ/г Ч ч атм.45П р и м е р 5. В условиях примео ра 1, но при температуре 70.С вводят 0,065(0,54 ммоль) АЕгС 1, азатем продукт взаимодействия 0,0034 г (1,9 10ммоль) ЧОС 1 в СС Ф, и О, 019 г (О, 16 ммоль) ВцМдС 1 в виде эфирата, Мольные отношения Ч/М 8 = 0,12, СС 14/Ч = 50, эфир/Ч == 21", А 1/Мд = 3,3.За 1 ч полимеризации получают 2,48 г полиэтилена, что соответствует удельной активности катализатора 38 кг ПЭ/гчас,Ч, атм. П р и м е р 6. В условиях примера 1 вводят 0,085 г (0,7 ммоль)Л 1 Есг С 1, а затем продукт взаимодействия 0,005 г (2,810- ммоль) ЧОС 1 Эв СС 0 с 0,035 г (0,3 ммоль) ВцМяС 1,в виде эфирата. Мольные отношения:Ч/М 8 = 0,098, СС 1/Ч = 50; эфир/Ч == 26, А 1/М 8 = 2,3,Через 2 ч полимеризации получают6,86 полиэтилена, что соответствуетпроизводительности катализатора70,9 кг ПЭ/гЧатм или удельной активности за первый час 40,0 кг ПЭ/гфЧ ч,Матм.П р и м е р 7, В условиях примера 1 вводят О, 1378 г (1, 14 ммоль) ЛЕЕг С 1, а затем продукт взаимодействия 0,2896 г З -ного раствора ЧС 1, . ССЕ+ (О,ОО 86 г;.4,5,1 Ол. ЧС 1,1 и 0,281 г или 1,9 ммоль СС) с 0,3655 г 337-ного раствора С,Н МяВгг в диизамиловом эфире (0,12 г или 0,91 ммоль СгНМВг и 0,2455 г или 1,55 ммоль диизоамилового эфира). Мольные отношения: Ч/Мд = 0,05, СС 1/Ч = 40, эфир/Ч = 34," А 1/Мд=1,2.За 2,5 ч олимеризации 59 кг ПЭ/г Ч,атм, а удельная активность за первый час - 29 кг ПЭ/г Ч ч атм П р и м е р 8, В условиях примера 1 вводят 0,1594 г (1,32 ммоль) АЕТг С 1, затем продукт взаимодействия 0,0072 г (4,2 ф 10 ммоль). ЧОС 1 в О, 1614 г (1,04 ммоль) СС 1 с О, 0994 г (0,85 ммоль) ВцМяС 1 в виде порошка, синтезированного безэфирным способом. Мольные отношения Ч/М 8 = 0,05, СС 1/Ч = 25. Через 1 ч полимеризации получают 1,0 г полиэтилена, что соответствует удельной активности 7 кг ПЭ/г. Ч.чатм.П р и м е р 9. В условиях примера 1 исполЬзуют ЧОС 1 не активированный СС, Сначала вводят 0,111 г А 1 ЕСгС 1 (0,92 ммоль), а затем продукт взаимодействия 0,0071 г (41 х 10-г ммоль) ЧОС 1 с 0,00375 г (0,32 ммоль) ВцИ 8 С 1 и 0,125 г (0,79 ммоль) диизоамилового эфира, Мольные отношения Ч/М 8 = О, 128, эфир/Ч = 19.Через 1 ч получают 0,26 г полиэтилена, что соответствует производительности 1, 5 кг ПЭ/г 1 Ч ч уатм.Настоящий способ позволяет повысить производительность катализатора1075502 Редактор П. Горькова Твхрад АХмкеиезай Корректор Л. ОбручарйЯВ 4 в 6 юваеаТирак 541 ВфдМсймВНИИПИ Государстаенжн а канитвта СССРпо делам ивобретеннй а отмытый113035, Иоскм, И-Э 5, Рауасваю каб., д, 4/5фЮЮфвй айюДфуФилиал ППП фПатент", г Маещред ул. Проектная, 4 Заказ 6397/2 до 50-90 кг ПЭ/г Ч.атм, при этомон работает без заменой дезактивации в течение 1-2 ч. Катализаторможет быть использован в типовой проммщпенной аппаратуре, а достигаемая производительность по сравнениюс известной исключает стадию отмывкиполимера от остатков катализатора.