Способ получения катализатора для окисления этилена

ОПИСДИИ 306 РЕТЕ Н И Я Сава Советских Саниалистичасаа РеспубаиК ПАТЕНТУ виспмыи от патента 01/2(33) СШАОпубликовано 30,08.75. Бюлле ч. В 0111 618 Государственный комитет Совета Министров СССР ень Хе 32 3) УДК 61).097.3по делам изобретени и открытий) Авторы изобретения Иностранць Питер Нильсен и Джо(71) 1 рмааатсхап ель Ше й Б, В,АТАЛ ИЗАТОРАИЛЕНА) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ДЛЯ ОКИСЛЕН 2 Дата опубликования описани Изобретениества каталпзатокиси этилена.Известен способ приготовления катализатора для окисления этилена путем последовательной пропиткп носителя сначала раствором соли щелочного металла, а затем раствором соли серебра, восстановления соли серебра до металлического серебра в присутствии органического аммиака с последуюгцей сушкой и прокаливанием катализатора.Однако известный катализатор недостаточно активен, селективность в реакции окисления этилена до окиси этилена низка.Предложен способ, согласно которому на поверхность носителя наносят одновременно соль серебра и соль одного ил нескольких 1 целочных металлов, выбранных из числа калия, рубидпя илп цезия, и полученную смесь выдерживают при температуре 100 - 500 С.Количество вводимого щелочного металла можно также регулировать путем обработки восстановленного катализатора безводным алканолом, содержащим 1 или 2 углеродных атома, в течение 5 - 30 мин при температуре от 40 С до температуры кипения алканола. Соосаждение на поверхности носителя совместно с серебром больших пли меньших, чем указано, количеств калия, рубидия пли цезия, а также добавление натрия и лития, не позвоотносится к области производоров для окисления этилена до ляет улучшить активность и селектпвпость катализатора по сравнению с известным способом. 11 осптели, применяемые для данного способа, могут быть кяк естественной, так и пскусствеццоЙ природы и долнь 1 иметь предпочтительно мякропористую структуру, прп которой удельная площадь поверхности сос. тявляет менее 10, преимущественно менее 2 м/г. Кажущаяся порпстость этик носителей обычно превышает 20%. В качестве носителей используют материалы кремнистого и (плп) глиноземного состава, например окислы ял 1 омигп 1 я, древесный уголь, пемзу, магпезшо, Окись ц 11 ркоция, кизельгур, карбид крем 11151. пористые агломераты, содержащие силикон и (пли) карбид кремния, отборные глины, искусственные и природные цеолпты, гелеобр 11 зщ 1 е материалы на основе окислов металлов, годеркап 1 пе Окислы т 51 кел 1 х метяллОв, в ч 11- стностп молибдена и вольфрама, керамику и т. д.Огнеупорные носители, которые особенно приемлемы для приготовления предлагаемых катализаторов, представляют собой глинозе мистые материалы, в частности содержащие альфа-глинозем. В случае носителей, содеркащих альфа-глинозем, предпочтение отдается тем, удельная площадь поверхности которых (определенная по методу БЕ Р) находит ся в пределах 0,03 - 1,0 м/г, а кажуц 1 аясяпористость находится в интервале 25 - 50 об. %Таким образом, предлагаемый катализаторсодержит 1,5 - 20 вес. / от общего веса катализатора серебра и 0,00035 - 0,0030 г-экв/кг катализатора калия, рубиция и (или) цезия, равномерно диспергированного совместно ссеребром по поверхности пористого носителя,преимущественно 3 - 15вес. серебра и0,00040 - 0,0027 г-экв. щелочного металла, 1 оНаиболее предпочтительный состав катализатора: 4 - 13 вес. серебра и 0,00040 -0,0019 г-экв. щелочного металла/кг катализатора, Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением готовят путем ввода твердого порпстого огнеупорного носителя в контакт с жидкой фазой, которая содержит серебро в виде соединений, растворенных вжидкой фазе, либо со шламом частиц соединения серебра, содержащим серебро в количестве, достаточном для осаждения 2 -20 вес. То серебра на поверхности носителя, атакже растворенные соли калия, рубидия и1 или) цезия в количестве, достаточном дляосаждения 0,00035 - 0,0030 г-экв/кг этих щелочных металлов в виде солей, в результатечего обеспечивается возможность одновременного осаждения указанных количеств соединений серебра и солей щелочных металловна поверхности катализатора. 30Последующую термическую обработку вприсутствии восстановителя проводят с целью конверсии соединения серебра в металлическое серебро. Приемлемые пропиточныерастворы содержат, например, 3 - 40 вес. /о 35солей серебра и 25 - 500 вес. ч. желаемого щелочного металла на 1000000 вес. ч. катализатора.Употребляемые соли щелочных металловобычно включают все соли, растворимые в 40жидкой фазе для осаждения серебра. Так,например, могут быть использованы нитраты,нитриты, хлориды, иодиды, бромиды, бикарбонаты, оксалаты, ацетаты, лактаты, изопропилоксиды и тому подобные обычные соли 45щелочных металлов. Однако следует избегатьприменения солей щелочных металлов, которые вступают в реакцию с серебром, находящимся в жидкой фазе, вызывают его осаждение до пропитки носителя раствором. Так, вчастности, при осуществлении метода пропитки не следует использовать хлорид калиясовместно с водным раствором нитрата серебра, но его можно применять совместно с водным раствором серебряноаминовых комплексов, из которых не выпадает в осадок хлоридсеребра,Предпочтителен вариант осуществленияспособа соосаждения серебра и соли или солей щелочного металла на поверхность носителя, представляющего простое средство регулирования количества осаждаемого щелочного металла в пределах 0,00035 -0,0030 г-экв/кг готового катализатора. Приосуществлении этого варианта способа преду сматривается осаждение большего, чем требуется количества щелочного металла вместе с серебром с последующим вводом приготовленных таким образом частиц катализатора в контакт с безводным алканолом, содержащим 1 или 2 углеродных атома.Соединения щелочных металлов должны растворяться в алканоловых растворителях в достаточной степени, позволяющей за одну или несколько промывок селективно удалять избыточное количество совместно осажденного щелочного металла, вследствие чего количество, оставшееся на поверхности носителя, попадает в критические пределы концентраций. Таким образом, этот способ представляет собой простое средство регулирования содержания щелочных металлов, причем этот способ можно осуществлять в ходе проведения технологического процесса в промышленных масштабах,Итак, после термической обработки для разложения соединения серебра до образования металлического серебра катализатор вводят в контакт с низшим алканолом, молекулы которого содержат 1 или 2 углеродных атома, т. е. с метанолом или этанолом.Любой из этих алканолов может быть использован наравне со смесями этих двух спиртов. В состав спирта могут входить небольшие количества, в частности приблизительно до 5 об. %, других соединений, например в состав этилового спирта могут входить денатурирующие количества бензола. Спирты, которые предназначены для использования, должны быть практически абсолютированными и безводными.Температура контакта со спиртом не имеет решающего значения; наилучшие результаты достигаются в случае, когда алканол нагрет от 40 С до его точки кипения (для метанола 65 С, а этанола - 78 С), Тем не менее с неменьшей эффективностью эту операцию про водят при более высокой или низкой температурах. Количество используемого алканола может изменяться. При периодической обработке обычно алканол используют в количестве, достаточном для полной пропитки им катализатора. Более положительные результаты достигаются в ходе проведения периодических операций втом случае, когда катализатор пропитывают свежими порциями алканола от двух до четырех раз. Продолжительность каждой операции ввода в контакт 5 - 30 мин. Периодическую операцию можно без технологических затруднений проводить непрерывно. После завершения ввода в контакт с алканолом катализатор отделяют от растворителя, сушат нагреванием и пропусканием больших объемных количеств газообразного осушаю- щего агента, например воздуха, азота, метана, этилена и т. п. над катализатором. Эту сушку следует осуществлять до полного высыхания, поскольку остаточный спирт является потенциальным загрязнителем для полученной окиси этилена, 482935Добавление щелочных металлов в соответствии с настоящим изобретением оказывается особенно эффективным в том случае, когда оно осуществляется в сочетании с технологией приготовления серебряных катализаторов, согласно которой серебро наносят на носитель из основного раствора, в частности содержащего азотистое основание, например аммиак, алкиламины и алканоламины,Так, в соответствии с предпочтительными вариантами предлагаемого изобретения катализаторы приготовляют:1) нанесением ца пористый глиноземный носитель 3 - 15 вес. /о серебра в виде водо- растворимых солей серебра и 0,00035 - 0,0030 г-экв/кг калия, рубидия и (цли) цезия в форме водорастворцмых солей путем ввода носителя в контакт с щелочным водным раствором солей серебра и щелочных металлов;2) выдержкой конечного продукта стадии 1 при температуре в пределах 100 - 500 С в присутствии восстановителя в течение времени, достаточного для конверсии солей серебра практически до металлического серебра.В соответствии с предпочтительным вариантом глиноземный носитель пропитывают определенным количеством водных растворов, содержащих соли щелочных металлов и серебра, с последующим термическим восстановлением соли серебра.Пропиточцый раствор содержит:соль серебра карбоцовой кислоты,органический щелочной амццовый агент, придающий растворимость и являющийся восстановителем.,соль калия, рубидця и (цли) цезия, водный растворитель,5 0 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 Можно использовать соли щелочных металлов как неорганических, так и органических кислот,Часто удобно использовать в качестве солей щелочных металлов карбоксилаты, соответствующие применяемому карбоксилату серебра, т. е. использовать оксалаты калия, рубпция и (или) цезия вместе с оксалатом серебра, если его используют как источник серебра,Калийсодержащий раствор оксалата серебра можно приготовить по двум методам.Ведут реакцию окиси серебра со смесью этилендиамина и щавелевой кислоты с получением раствора, содержащего комплекс оксалата серебра и этилендиамина, к которому затем добавляют заданное количество калия и, если необходимо, другие амины, в частности этацоламин. По другому методу оксалат серебра можно высадить из раствора оксалата калия и нитрата серебра с последующими повторными промывками для удаления захватываемых солей калия до момента достижений заданного содержания калия, Калий- содержащий оксалат серебра далее переводят в растворенное состояние с помощью аммиака и (или) аминов. 6Когда носитель приводят в соприкосновение с растворами по вышеизложенному, серебро совместно с щелочным металлом одновременно осаждается на нем в виде соответствующих солей.После этого катализатор выдерживают при температуре 100 в 3, предпочтительно 125 - 325 С, в течение 0,5 - 8 час, что требуется для разложения соли или солей серебра и образования прочно прилипающего осадка из частиц металлического серебра на поверхности носителя, Следует избегать проведения операции при пониженных температурах, поскольку в противном случае не достигается полноты разложения соли или солей серебра.Кроме того, можно использовать раствор комплекса оксалата серебра и этплендиамина, который содержит большее, чем требуется количество щелочного металла. В этом случае концентрацию щелочного металла снижают после разложения на носителе. Проводят последующую термическую обработку для конверсии соединения серебра в металлическое серебро вводом катализатора на носителе в контакт с низшим алканолом, т. е. метанолом или этанолом.В том случае, когда нанесение щелочного металла осуществляют в соответствии с изобретением согласно наиболее предпочтительному методу осаждения, получаемый серебряный катализатор содержит серебро в форме желаемых токодисперсных и однородных частиц.Установлено, что промотировацные щелоч. ными металлами серебряные катализаторы, предлагаемые изобретением, проявляют особенно высокую селективность в процессе прямого окисления этилена молекулярным кислородом в окись этилена.П р и м е р 1. Катализатор приготовили следующим образом.Л. Носитель диаметром колец 8 мм содержит 99,3 вес. /о сс-глинозема, 0,4 вес. /о кремнезема и 0,3 вес. % окислов других металлов. Удельная поверхность его равна 0,24 м/г, кажущаяся пористость 48 - 49 об. /о, средний диаметр пор 4,4 мк. Диаметр 80% ее пор 1,5 - 15 мк.Носитель пропитывают водным раствором соли серебра, содержащим заданное количество калия. Этот раствор готовят следующим образом.Окись серебра смешивают с водным раствором щавелевой кислоты, растворенной в этилендиамине, в результате образуется приблизительно 2 М раствор Лд (ЕК) СО, где ЕК - этилендиамин, после чего для перевода системы в растворимое состояние и восстановления добавляют 10 об. о/О этаноламина. Конечный раствор содержит приблизительно 22 вес. % серебра. В этот раствор добавляют нитрат калия. Для достижения полноты насыщения создают пониженное давление Избыток жидкости удаляют, носитель немедленноТаблица 1 Содержание добавленного щелочного металлаСелективность вотношении окисиэтилена, % вес, ч/млн, и г-экв/гк 0,00026 0,00037 0,00062 0,00065 0,00110 0,00120 0,00160 0,00160 0,00180 0,00210 10 14 24 27 42 44 63 64 72 82 50 68,5 69, 70,6 70,4 74,3 5,0 76,3 76,276,0 73,3 55 помещают в печь с принудительной продувкой воздухом, в которой при температуре 290 С высушивают катализатор и восстанавливают соль серебра до металлического серебра. Общая продолжительность нагревания составила приблизительно 3 час, Определяют, что содержание серебра в катализаторе составляет 7,8 вес. %, содержание калия в катализаторе составило 60 вес. ч. ца 1000000 вес, ч, катализатора (0,0015 г-экв/кг катализатора калия),Форму осадка серебра в катализаторе изучали с помощью электронного микроскопа, в результате установлено, что он состоит из дискретных частиц одинакового размера 0,2 - 0,4 мк (2000 - 4000 А). Эти частицы равномерно распределены внутри и снаружи носителя. Прц повторных испытаниях установлено, что частицы серебра прочно удерживались на поверхности носителя катализатора Л. Для сравнения процесс приготовления катализатора повторяют с той разницей, что в данном случае в пропиточный раствор це добавляют калия, Анализ показал, что в растворе присутствует не выше 5 вес. ч. на 1 000 000 вес, ч, калия.Катализатор А содержит 7,8 вес, % серебра ц имеет физическую микроструктуру, идентичную микроструктуре катализатора Л,Катализаторы А и А, подвергают сравнительным испытаниям в процессе получения смеси этилена. Кольца катализатора Л диаметром 8 мм измельчают до размера 30 - 40 меш и 3,5 г измельченного катализатора загружают в реакционную трубку диаметром 5 м и длиной 125 мм. Над катализатором пропускают смесь воздуха с этиленом в присутствии хлорсодержащего агента, смягчаюющего процесс, при нижеследующих реакци. онных условиях.Абсолютное атмосферное давление, атм 15Объемная скорость, час3500 Содержание этилена в исходном газе, мол. % 3,75 Содержание агента, смягчающего процесс, в пересчете захлорный эквивалент, % 10 - 15. реакционную температуру регулируют с учетом необходимости достижения конверсии кислорода, равной 52%, и определяют селективность в отношении окиси этилена. При использовании катализатора Л для достижения стандартной степени конверсии кислорода (52%) нужна температура 253 С. Селективность в отношении окиси этилена равна 78%. Для сравнения, в случае использования катализатора, не охватываемого рамками изобретения (катализатор А), селективность в отношении окиси этилена 69%. Пример 2. Катализатор Б готовят в соответствии со способом, описанным в примере 1, приготовления катализатора Л.Носитель, аналогичный использованному в 5 примере 1, пропитывают водным растворомсолей калия и серебра, который готовят следующим образом,Водный раствор нитрата серебра смешивают при перемешивании с водным раствором 10 оксалата калия. Выпавший осадок оксалатасеребра неоднократно промывают деионизцровацной водой до момента достижения содержания калия 800 вес. ч. на 1000000 вес.ч.катализатора, Затем калийсодержащий окса лат серебра растворяют в водном раствореэтанолдцамица ц используют раствор для цроцитки носителя в соответствии с изложенным в примере 1. Готовый катализатор содержит 7,8 вес, % серебра и 62 вес. ч, на 20 1 000 000 вес. ч, катализатора совместно осажденного калия.Для сравнения по такой же технологии готовят катализатор Б, однако при этом изменено количество промывок для удаления ок салата серебра. Катализатор содержит310 вес. ч. на 1000000 вес, ч. совместно осажденного калия.При использовании катализатора для окисления этилена по аналогии с изложенным в 30 примере стандартная степень конверсии длякатализатора Б достигнута при температуре 253 С; селективность в отношении окиси этцлеца 78,6%. Установлено, что катализатор Ь цеактцвец как катализатор процесса цолучецц окиси этилена.П р ц м е р 3. С использованием исходныхматериалов и в соответствии со способом, которые описаны в примере 1, готовят серебряные катализаторы с различным содержанием 40 калия.Состав катализаторов, каждый из которыхсодержит 7,8+-0,3 вес. % серебра, показан в табл. 1. 60 Каждый из этих катализаторов подверглииспытанию в течение длительного промежутка времени в реакторе для окисления этилена вспомогательного типа диаметром приблизительно 45 мм, длиной 12 м, в следующих экс периментальных условиях.Температура в реакторе для достижения 52-ной конверсии,С Селективность окисления доСНО,С держан е серебра,вес о/0,0068 0,00110 0,00150 0,00180 0,00180 0,00210 0,00210 0,00290 0,00320 254,0 557,5 249,0 258,5 255,5 263,0 260,0 286,0 315,0 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 73,4 77,5 79,7 79,6 79,5 79,0 78,3 74,9 67,4 58 90 125 155 155 179 180 247 273 Таблица 3 Количество щелочного металла Температура в реакторе, С Селективность окисления, % Содержание серебра, вес. %г-акв/кг 95 21 88 90 85 94 96 97 105 105 105 108 157 208 265 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 0,0042 0,0006 0,00066 0,00068 0,00071 0,00071 0,00074 0,000740,00079 0.00079 0,00079 0,00081 0,0012(1 0,00160 0,00200 248,5 256,2 256,0 262,5 251, 0 252,0 256,0 297,0 252,0 257,5 254,5 247.0 261,5 273.5 325,0 77,2 79,4 80,0 79,3 79,8 79,8 80,0 80,3 81,0 802 79,6 79,5 78 2 76,2 65,2 Абсолютное давление, атм Температура, СОбъемная скорость, час- Содержание этилена в исходном газе, %Отцошецие этилена к кислороду Степень конверсии кислорода, % Оптимальное содержание агента, смягчающего процесс, в вес. ч. на 1000000 вес. ч., в нерссечете на хлорный эквивалент, 11 - 14. П р и м е р 5. Катализаторы, содержащие различные количества цезия в качестве добавки щелочного металла, готовят с использованием исходных материалов н в соответствии с общей технологией приготовления, которые описаны в примере 1. В данном случас вместо калия в пропиточцый раствор добавляют цезий в виде нитрата цезия.Состав этик катализаторов и результаты испытаний приведены в табл, 3. П р и м е р б (сравнительный),Два ряда катализаторов готовят с использованием исходных материалов и общего способа приготовления, которые описаны в примере 1, за исключением того, что в один ряд катализатора добавляют различные количества натрия, а в другой ряд - различные количества лития. П р и м е р 4. Катализаторы, содержащиеразличные количества рубидия в качестве добавки щелочного металла, готовят с использованием исходных материалов по общей 5 технологии приготовления, описанной в примере 1. Вместо калия в пропцточцый раствор в данном случае добавляют рубидий в виде нитрата рубидця. 10 Составы катализаторов и результаты реакцнй даны в табл, 2.Таблица 2 Эти катализаторы содержат 7,8 вес. % серебра и 0,005 - 0,152 г-экв/кг катализатора лития или натрия.15 Такие катализаторы подвергают испытаниям в качестве катализаторов окисления этилена с применением оборудования и тех.нологнн, описанных в примере 1. В пределах обычной погрешности эксперимента при ис пользовании таких катализаторов никакихулучшений селективности не обнаружили.П р и м е р 7 (сравнительный).Катализатор, содержащий не выше 5 вес. ч.на 1000000 вес. ч. совместно осажденного 25 калия готовят в соответствии со способом,описанным в примере 1. Катализатор содержит 7,8 вес, % серебра. При испытании в качестве катализатора окисления этилена степень селективности составляет б 9%, Образцы 30 катализатора обработаны водными растворамн калия для добавления в него различных количеств калия. Даже при добавлении таких количеств, 0,00090 в ,00220 г-экв/кг катализатора, максимальное повышение селективно сти, как установили, 4 - 5%. Предмет изобрстення 40 1. Способ приготовления катализатора дляокисления этилена до окиси этилена путем пропитки носителя раствором соли щелочного металла и соли серебра, восстановления соли серебра до металлического серебра пред почтительно в присутствии органическогоамина с последующей сушкой н прокалцваннем, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и селективностц катализатора, ца поверхность носителя наносят 50 одновремецно соль серебра и соль одного илиЗаказ 3025/12 Изд.1777 Тираж 782 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раупгская нао., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 нескольких щелочных меа о,из числа калия, рубидия.п цезия, и полученную смесь выдерживают при 100 - 500 С.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что, количество вводимого щелочного металла регулируют путем обработки восстановленного катализатора безводным алканолом, содержащим 1 или 2 углеродных атома, в течение 5 - 30 мин при температуре от 40 С до темпе.5 ратуры кипения алканола.