Способ получения 0, 0-диалкил-s-алкилтиофосфатов, меченных фосфором-32

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯк авторском свидитильствю Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 04.10.80 (21) 2989511/23-04с присоединением заявки Нов(23) ПриоритетОпубликовано 07,1282, Бюллетень М 45Дата опубликования описания 0712.82 щм.ка С 07 Р 9/165 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий,07(088,8) Н.И.Габов, Г.К.Генкина, А.М.Макаров и Т.А.Мастрюкева".5",.""с,;Пермский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет им. А.М.Горькогои Ордена Ленина институт элементоорганических .,соединений АН СССРДХ 1 а(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛ-ЯАЛКИЛТИОФОСФАТОВ, МЕЧЕННЫХ ФОСФОРОМ10 20 30 Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых О,Одиалкил-Я-алкилтиофосфатов, меченных фосфором - 32, общей формулы(ВО)х (Н Я) РО,где Н и В" - низший алкил.Соединения этого класса используются как присадки к маслам, поверхностно-активные вещества, а также являются потенциальными пестицидами.Соединения формулымогут найти применение в методе меченных атомов для улучшения механизма химических превращений, метаболизма и для прогнозирования свойств других новых аналогичных соединений.О,О-Диалкил-Я-алкилтиофосфаты, меченные фосфором, в литературе. не описаны.Известен способ получения О,О- диалкил-Я-алкилтиофосфатов путем взаимодействия дихлорангидридов Я-алкилтиофосфорной кислоты с. алканолом в присутствии третичного амина 1).Известен способ получения трис (полифторалкил) фосфатов, меченных фосфором, путем облучения четыреххлористого углерода быстрыми нейтронами в присутствии полифторалканола и имидазола на Ва-Ве-источнике быстрых нейтронов ( 2).Способ получения О,О-диалкил-Я- алкилтнофосфатов, меченных фосфором, Формулы (1) и сами соединения в литературе не описаны и являются новыми.Целью изобретения является разработка простого и доступного способа получения О,О-диалкил-Я-алкилтиофосфатов, меченных фосфором, формулы .Поставленная цель достигается согласно способу получения О,О-диалкил-Я-алкилтиофосфатов, меченных фосфором, формулы (1), заключающемуся в том, что четыреххлористый углерод облучают быстрыми нейтронами в присутствии 0,32-1,3 мол.Ъ алканола 0,15-0,7 мол.% алкантиола.Облучение желательно проводить на Ва-Ве-источнике быстрых нейтронов.Способ заключается в совмещении во времени и пространстве. ядерной реакции получения радиоактивного изотопа фосфораи химических реакций, ведущих к включению фосфора в состав целевого продукта, Дляполучения фосфораиспользованаядерная реакция З"СВ(п,а.) Р, протекающая при облучении быстрыми нейтронами любых хлорсодержащих соединений,В качестве последнего использован четыреххлористый углерод, преимуществами которого является высокоесодержание хлора, химическая инертность и хлорирующее действие на атомарный фосфор. Образовавшиеся послеядерной реакции СО (пф.) Р атомыФосФоравследствие явления отдачиприобретают исключительно высокую схимической точки зрения кинетическуюэнергию (около 50000 эв) и проявляют высокую химическую активность (го-(5рячие атомы). Предполагается, чтопри высоком содержании четыреххлористого углерода в облучаемой быстрыминейтронами системе (мишени) первоначально происходит мгновенное хлорирование Фосфорас образованием трех.хлористого фосфора, меченного фосФором, который подвергается окислению под действием кислорода, присутствующего в мишени в избытке по 25отношению к ФосФорупо крайнеймере в 10 раз, что приводит к образованию "РО СГРОСЕ, которыйвступает в реакцию с алканолом иалкантиолом, Изменяя состав мишени,можно управлять процессом в сторону .увеличения выхода целевого продукта.Способ прост в исполнении, таккак позволяет получать целевые продукты в одну стадию, поскольку получение Фосфораи образование целевого продукта происходит одновременно, в одной и той же системе(мишени).Способ позволяет легко выделять целевые продукты. Мишень предлагаемого состава до облучения не содержит в своем составе фосфора. Об" разовавшийся целевой продукт, меченный фосфором, находится в состоянии без носителя , т.е. без145 разбавления нерадиоактивным соединением. 1 мкКи целевого продукта в состоянии без носителя имеет массу около 10 г, что позволяет использовать для препаративной очист ки меченного соединения хроматограФию в тонком слое, а не перегонку в вакууме.Облучение мишеней производят на йа-Ве-источнике нейтронов интенсив ностью около 4,5 10 нейтронов/с в стеклянных колбах емкостью 250-500 мл в течение 1-10 суток.Четыреххлористый углерод квалификации осч., использог;,вшийся для облучения, допол нительно очищают хроматографией на колонке с окисью алюминия. Алканолы и алкантиолы обезвоживают общепринятыми способами и перегоняют.Основную массу облученной мишениотгоняют под вакуумом водоструйного насоса при температуре не выше 50 С.При этом не менее 98,5 радиоактивности концентрируется в остатке, составляющем 005-0,1 мл. Остаток наносят на пластину силуфола и хроматографируют. Радиоактивйые соедине.ния фосфорана хроматограммах обнаруживают с помощью авторадиографии на рентгеновской пленке типа РМ и на установке автоматического радиометрирования хроматограмм. В установке использован счетчик бета- излучения типа СБТс шириной щели коллиматора 3 мм. Импульсы со счетчика интегрируются на интенсиметре ПИи записываются на потенциометре ЭПП, Относительная погрешность измерений выходов меченых соединений составляет +10.П р и м е р . Получение О,О-диэтил-Б-бутилтиофосфата, меченногофосфором.Смесь 800 г (5,2 г-моль) ССР 4,2,54 г (0,035 г-моль) этанола и2,4 г (0,02 г-моль) н-бутантиола облучают на Ва-Ве-источнике нейтроновинтенсивностью 4,510 нейтронов/с6в течение 10 суток. После облученияосновную массу мишени отгоняют подвакуумом юдоструйного насоса при40-50 С. Остаток после отгонки(0,05-0,1 мл) наносят на хроматограмму из силуфола размером 20 150 мм.На такую же вторую хроматограммунаносят нерадиоактивный (С, Н 0)2(н-СНБ)РО, и обе хроматограммйодновременно хроматографируют в одной и той же камере в системе растворителей гексан-ацетилацетон (3:1).После высушивания при комнатной температуре в течение 30-60 мин холостую хроматограмму обрызгивают 5-нымраствором роданида железа (н 1) иопределяют положение пятна (СН 50),(н-С 4 НЯ)РО. Путем сравнения определяют положение радиоактивного целевого продукта на первой хроматограмме. Соответствующую зону вырезаюти элюируют ацетоном (0,5-1 мл). Получают раствор О,О-диэтил-Я-бутилтиофосфата-Р в ацетоне в соответствии без носителя с общей активностьюоколо 10 распадов/мин.5Другие О,О-диалкил-б-алкилтиофосфаты, меченные фосфором, получают аналогично,Радиохимический выход целевыхпродуктов в зависимости от составамишени представлен в таблице,.о с,д оО ОВ НЗЛ333 С 3ЕЗЧо к01 сеоцо оЯ 3 СОЕЦ ОсоЖ ХОд мЦ 3 Одщ1адхКЦ с ДЖСЧ 6ым Б3Ж3 О 3 О Ех аЦО 31 Е 6ооосО доеоцд дО 1Ы од хОдобф ММ Р3 С 3 СО 66Ф3 ЙХ 30хооро0,3 Ю 111 СФ1 3о1 21 1311 11 Д1 " 1Х 1 О 1ОЕ 1АЙ 111 1 Ь 11 6 1 11 М 1 13 Ж3 О 11 К 1 11 а 1 11 6 1 11 Ц 1 1ОС1 О1 11 111 1111 1111 11 1 Ф1 11 11 1 1.11ссО 4 СЧ М Чф СЧ М СИ Сй СС 3 Сс, СО В 3 Л Л Л979356 Формула изобретения Составитель М.КрасновскаяТехред А.Ач Корректор В.Прохненко Редактор Е.Дичинская Заказ 9270/2 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(ВО). (В 8) фРО,где К и В - низший алкил,з а к л ю ч а ю щ и й с я в том,что четыреххлористый углерод облучают быстрыми нейтронами в присутствии 0,32-1,3 мол.Ъ алканола и 0,150,7 мол.Ъ алкантиола. 2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что облучение проводят на Ва-Ве-источнике нейтронов,Источники информации,5 принятые во внимание при экспертизе1, Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М., МГУ,1971, 175.2. Авторское свидетельство СССР10 по заявке Р 2964637, клС 07 Р 9/09,10,0780.