Способ получения конденсированных фосфатов редкоземельных элементов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 29.10.80 (21) 2999159/23-26 с присоединением заявки чо -, С 01 В 25/38 Госуларственный комитет СССР но лелам нзобретеннй н открытий,6 (088.8) Опубликовано 230532. Бюллетень Мо 19 Дата опубликования описания 23. 05. 82(71) Заявите Ордена Ленина институт общей химии им. Н. С. Курнакова н еор 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ требует прихимически. агфосфорной кисв связи с этимст еклоугл еИзобретение относится .к химическойтехнологии и касается получения метафосфатов редкоземельных элементов(РЗЭ) . Метафосфаты РЗЭ используютсяв оптическом стекловаренииИзвестен способ получения фосфатов редкоземельных элементов с фосфорной кислотой при повышенной температуре. Для этой цели соединениередкоземельного элемента и фосфорнуюкислоту берут в молярном отношении1:5-15 и синтез ведут при 190200 С 1).Однако этот способменения чрезвычайногорессивного реагенталоты, и использованияспециальных материаловрода.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения метафосфатов РЗЭ взаимодействием стехиометрических количеств соединений РЗЭ (оксалаты, ацетаты) и фосфатсодержащих;соединений (фосфата аммония) и термической обработкой продукта реакции.Поэтому исходные компоненты нагревают до 150-185 фС и выдерживают при этой температуре в течение 15-16.ч. затем повышают температуру до 275300 оС и выдерживают при этой температуре 4-6 ч, продукт охлаждают, измельчают и подвергают термической обработке при 900-1000 С. Известным способом удается получить метафосфаты РЗЭ заданного стехиометрического состава и заданной дисперсности 21,Однако известный способ отличается сложностью и длительностью про" цесса, требует тщательного соблюдения стехиометрического соотношения исходных, компонентов, а также значительного расхода электроэнергии,Цель изобретения - сокращение времени проведения процесса получения конденсированных фосфатов РЗЭ .Поставленная цель достигается тем,что согласно способу путем взаиьо действия растворов нитратов или хло.ридов РЗЭ с фосфоновыми кислотами при комнатной температуре в течение 2-4 ч с последующим нагреванием продукта реакции при температуре 800- 900 С в течение 0,5-1,0 ч. В качестве фосфоновых кислот берут нитрилотриметилфосфоновую (НТФ)и зтилен-" диаминтетраметилфосфоновую (ЭДТФ)кислоты.При взаимодействии растворов нитраЗ 0 тов и хлоридов редкоземельных эле 929549ментов Ъа., Рг, МЙ, Яв, Ец, СЙ, Оу,Но, Ег, йп, УЬ, У и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, взятых в молярном соотношении РЗЭ:НТФ=1:(0,9-1,5),при комнатной температуре в течение .2-4 ч образуются нитрилотриметилфосФонаты РЗЭ,При взаимодействии нитратов и хлоридов редкоземельных элементов изтилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты взятых в молярном соотношенииРЗЭ:ЭДТФ=1:(0,5-0,75) образуютсяэтилендиаминтетраметилфосфонаты РЗЭ.Пссле отделения и промывки водой дватри раза, полученные соединения нагревают до 800-900 ОС со скоростью 1020 град/мин и выдерживают при этойтемпературе 0,5-1,0 ч, затем охлаждают на воздухе.Отличительной особенностью способа является то, что для получения кон 2 Гденсиров.нных фосфатов строго стехиометрического состава используют фосфоновые кислоты, преимущественнс нитрилотриметилфосфоновую и этилендиаминтетраметилфосфоновую, при их соотношении с РЗЭ (0,9-1,5):1 и (0,5-0,75)::1 соответственно, и процесс ведутпри комнатной температуре в течение2-4 ч с последующим нагреванием продукта реакции при температуре 800- 30900 С в течение 0,5-1,0 ч.Выбор отношения при взаимодействии.РЗЭ и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, равного 1:(0,9-1,5), основыва"ется на том, что при соотношении РЗЭНТФ меньше, чем 1,0-0,9 или больше,чем 10:15 образуются соединения пе"ременного состава, при нагревании которых не происходит образования конденсированных фосфатов РЗЭ строго 40стехиометрического состава Ьп(РОЗ)При взаимодействии этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты с РЗЭвыбирается соотношение РЗЭ:ЭДТФ=1::(О,5"0,75), так как при соотношениях меньших, чем 1,0:0,5, образуютсясоединения переменного состава, априотношениях больших,чем 1:0,75не происходит обраэовайия конденсированных Фосфатов состава Ьп(РОЗ),50. Время взаимодействия определяется скоростью достижения равновесия,которое устанавливается в течение 2 чУвеличение длительности реакции свыше 4 ч не приводит к изменению соста ва продуктов реакции. Найдено, В: БйО 44,01 РО 55,8. Вычислено для Ий(РО).,%: Нй 44,1;РО 55,9. Выбор температурного интервала основывается на том, что при температуре менее 800 С не происходит полного выгорания углерода, что приводит к 60 загрязнению образующихся конденсироВанных фосфатов РЗЭ. Нагревание при температуре выше 900 фС проводить йе" целесообразно из-за большего расхода ,электроэнергии. Ь 5 Время термообработки определяется полнотой выгорания углерода. При продолжительности термообработки менее 0,5 ч углерод не выгорает до конца. Время обработки более 1,0 ч нецелесообразно, так как более продолжительная термообработка не влияет на состав и кристалличность получающихся соединений, но приводит к увеличению затрат электроэнергии.Этот способ позволяет получить мелкодисперсные конденсированные Фосфатьглантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбвя, туллия, итербия .и иттрия строго стехиометрического сос" тава с выходом 98-99,5, которые могут быть использованы в оптическом стекловарении.П р и м е р 1. 50 мп 0,1 М раствора нирата европия (1,69 г Ец (ИО перемешивают с 50 мп 0,1 И раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (1,49 г) в течение 4 ч, (соотношение Ец:НТФ=1:1), фильтруют на стеклянном фильтре Юотта 94, прожвают водой, нагревают до температуры 800 С соо скоростью 10 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 1,0 ч. Данными химического и люминесцентного анализа подтверждается образование полифосфата состава Ец(РОЗ)З Получено 2,2 г, выход 98 .Найдено, Ъ: ЕцО,1; Р О 55,7,Вычислено для Ец(РОз)Э, %: Ец 10 45,2; РО 54,8.Спектры люминесценции полученного соединения были записаны на спектрометре СДЛв области 0,59 и 0,61 мкм при комнатной температуре, Как по расположению спектральных линий, так и по их относительной интенсивности спектры Ец(РОЗ) и синтезированного соединения совпадали в пределах точности эксперимента. Это дает возможность утверждать, что синтезированные соединения представляет. собой метафосфат европия.П р и м е р 2. 50 мп 0,1 М раствора нитрата неодина (1,65 г Мд(ИО 9) ) перемешивают с 30 мп 0,25 М раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (2,23 г) и 20 мл Н 20 в течение 2 ч (соотношение йй:НТФ=1:1,5). Фильтруют на стеклянном фильтре Ыотта 9 4, проживают водой, нагревают до температуры 900 ОС со скоростью 15 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение.0,5 ч. Данными химического и люминесцейтного анализа подтверждается образование полифосфата состава 1 И (РО), . Получено 2,16 г, выход 98%.Спектры люминесценции полученногосоединения неодима были записаны на спектрометре СДЛв области 0,88, 1,06 мкм при комнатной температуре. Как по расположению сПектральных линий, так и по их относительной интен сивности, спектры Юд(РО)з и синте" зированных соединений совпали в пределах точности эксперимента. Это дает возможность утверждать, что синтезированные соединения представляют 10 собой фосфат европия.П 1 р и м е р 350 мл 0,02 И раствора нитрата европия (0,34 г Ец(БО)3 )еремешивают с 25 мл 0,02 М растворатилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты (0,22 г) и 25 мп Н 20 в течение 2 ч (соотношение Ец:ЭДТФ=1,0:0,5, фильтруют на стеклянном фильтре Ыотта9 4, промывают водой и нагревают до температуры 800 О С со скоростью 20 30 град/мин и выдерживают при этой температуре в течении 1 ч. Данными химического и люминесцентного анализа подтверждается образование полифосфата состава Ец(РО ) . Получе но 0,47 г, выход 98 .Найдено, Ъ: ЕцО 45,0; РО 55,7.Вычислено для Ец(РОз)5: Ец О 3 45,2; Р О 54,8.П р и м е р ф. 50 ил 0,02 М раст вора нитрата неодима (О, 30 г Мй(МОЗ )З ) перемешивают с 25 мл 0,02 М раствора этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты (0,22 г ЭДТФ) и 25 мл НО в течение 4 ч (соотношение Ис):ЭДТФ = =1,0:0,5), фильтруют на стеклянном фильтре Шотта 9 4, проьывают водой и нагревают до температуры 900 С со скоростью 15 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 4 О 0,5 ч. Данными химического и люминесцентного анализа подтверждается образование полифосфата ИЙ(РОЗ) . Получено 0,37 г,.выход 98.Найдено, Ъ: Ыа 203 44,03 Р 205- 55,7.Вычислено для Бс 1(РОЗ), Ъ:45 Бй, О 44,1 у Р О 55)9. П р и м е р 5. 50 мл 0,1 М раствора нитрата лантана (1,62 г Ьа(ВОЗ)Зперемешивают с 45 мл 0,1 М раствора50нитрилотриметилфосфоновой кислоты(соотношение Ьа; НТФ= 1, 0: О, 9), Фильтруют на стеклянном фильтре Ыотта9 4, промывают водой, нагревают до 55температуры 900 С со скоростью10 град/мин и выдерживают при этойтемпературе в течение 0,75 ч. Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата состава Ьа(РОз)3 . Получено 1,86 г, выход 99 .Найдено, Ъ: Ьа ОЗ 43,0; Р О,0,Вычислено для Ьа(РО) , Ъ: ЬаъОЪ 43,4; РО 56,6. 65 П р и м е р б. 50 мл 0,1 М раствора нитрата днспрозия (1,74 г Эу(ИО перемешивают с 25 мл 0,25 М раствора нитрилотриметилфсофоновой кислоты (1,87 г) и 25 мп НО в течение 2,5 ч (соотношение Пу:ЙТФ=1,0: :1,25), Фильтруют на стеклянном фильтре Шотта 9 4., промывают водой, нагревают до температуры 800 С со скоростью 17 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,9 ч. Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата состава Оу(РО 3) . Получено 1,99 г, выход 99,5.Найдено, Ъ: ПАОЛ 46,51 Р О 53,1.Вычислено для Ру(РОЗ) 3, Ъ.Я. ПуО 46;б; РО 53,4.П р и м е р 7. 50 мл 0,02 И раствора нитрата зрбия (0,35 г Ег(МО 9 перемешивают с 30 мл 0,02 М раствора этилендиаминтетраметилфосфонсвой кислоты (0,26 г) и 20 мл НО в течение3, 5 ч (соотношение Ег: ЭДТФ=1, 0: 0,.6 ) . Фильтруют на стеклянном Фильтре Иотта 9 4, промывают водой, нагревают до температуры 850 С со скоростью 12 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,8 ч. Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата состава Ег(РО)3 . Получено 0,39 г, выход 98,5.Найдено, Ъ:Ег О. 47,31 Р О52, 2.Вычислено для Ег (РО ).,Ъ:Ег О. 47,3; Р О 52,7.П р и м е р 8. 50 мл 0,02 М раст. вора нитрата тулия (0,35 г Тв(КОЗ)З ) перемешивают с 37,5 мл 0,02 М раствора этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты (0,33 г) и 12,5 мл НО в течение 2 ч (соотношение Тв:ЭДТФ=1,0::0,75) . Фильтруют на стеклянном фильтре Ыотта 9 4, промывают водой, нагревают до температуры 900 С со скоростью 18 град/мин и выдерживают при этой температуре 0,6 ч. Данныьвл химического анализа подтверждается образование полифосфата тулия Тп(РОЗ), Получено 0,48 г, выход 98 .Найдено, Ъ: Тт,101 47,3; Р О 51,5.Вычислено для Ттп(РО,), Ъ: Тв О. 47,5; Р О 52,5.П р и м е р 9. 50 мл О 1 И раствора нитрата иттербия (1,79 УЬ(ИО ).3) перемешивают с 50 мл 0,1 М3раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (1,49 г) в течение 3 ч,соотношение (УЬ:НТФ=1:1, Фильтруют на стеклянном фильтре Иотта 9 4, проьывают водой, нагревают до температуры 850 С со скоростью 15 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч, Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата состава УЬ(РО) .929549 Формула изобретения Составитель В.ГродзовскаяТехред А. Бабинец Корректор В. Макаренко Редактор Г.Волкова Заказ 3396/27 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Получено 2,01 г, выход 98;5Найдено, : УЬ О 47,8; РО 51,7,Вычислено для ЪЬ РО )э, : УЬОу48,0; РО 52,0Предлагаемюй способ позволяет получить с высоким выходом - 98- 99,5 5конденсированные Фосфаты Ьа, Рк,ЯЙ, Бп, Ец, М, Ру, Но, Ек, Т 1 п, УЬ,У в виде кристаллического порошка.Предлагаемый способ получения конденсированных фосфатов РЗЭ основан 10на использовании не токсичных, не агрессивных, производижх промпаленностью нитрилотриметилфосфоновой иэтилендиаминтетраметилфосфоновойкислот. Применение нитрилотриметилфо.15сфоновой и этилендиаминтетраметилФосфоновой кислоты значительно сократит расход электроэнергии по сравнению с известным способом, где исходные компоненты нагревают до 150" 20185 С и выдерживают при этой температуре в течение 15-16 ч, затем повышают температуру до 275-300 С ивыдерживают при этой температуре4-6 ч, в то время как в предлагаемом 25способе взаимодействие исходных компонентов ведут пои комнатной темпераПредлагаемый способ не требуетспециального оборудования,продолжительность процесса по пред 30лагаемому способу составляет максимум 6 ч, т.е. время, необходимоедля получения конденсированных фосфатов РЗЭ, в 3-4 раза меньше по сравнению с известным способом.Предлагаемый способ не требуетстрогого соблюдения стехиометрического соотношения компонентов и врезультате получаются конденсированные Фосфаты строго стехиометрического состава в мелкодисперсном состоянии. 1. Способ получения конденсированных фосфатов редкоземельных элементов, включающий взаимодействиесоли редкоземельного элемента сФосфорсодержащей кислотой с последующей прокалкой продукта, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюсокращения времени проведения процесса, в качестве фосфорсодержащейкислоты используют Фосфоновую кислоту и процесс взаимодействия ведутпри комнатной температуре в течение2-4 ч2, Способ по п.1, о т л и ч а.ющ и й с я тем, что в качестве Фосфоновой кислоты используют нитрилотриметилфосфоновую кислоту при соотношении редкоземельного элементаи нитрилотриметилфосфоновой кислоты, равном 1:(0,9-1,5).3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве фосфоновой кислоты используют этилендиаминтетраметилфосфоновую кислотупри соотношении редкоземельного элемента и этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты, равном 1:0,5-0,75.4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что прокалку ведутпри 800-900 ОС,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 522137, кл. С 01 Г 17/00,1974.2. Авторское свидетельство СССРР 513935, кл. С 01 Р 17/00, 1974.