Способ получения эластичных фосфорсодержащих полиуретансемикарбазидов

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл, С 08 д 22/04 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийн открытий(72) Авторы изобретения (71) Заявитель А. П. Греков, М. И. Шандрук и В. А. КасперскийИнститут химии высокомолекулярных соединенийАН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИУРЕТАНСЕМИКАРБАЗИДОВ0 Гт, .,г .;,Г)1-1-1, Н:, ..;Н 1 . г 1 ч Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений.Известен способ получения эластичных полиуретансемикарбазидов путем взаимодействия простых полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, и диизоцианатов с последующим введением удлинителя цепи, например дигидразида фенилтиофосфорной кислоты.Недостатком известного способа является ограниченная растворимость полимеров. Полимеры растворимы преимущественно в амидных растворителях.Цель изобретения состоит в получении фосгде К = 4,4 - С,Н,СН,С,Н, - ,2)4 - С Н СН -К - (СН )- (СН - СН) - ;.,Н 3Я" - алкильный радикал. форсодержащнх эластомеров, обладающих наряду с хорошими физико-механическими и механическими характеристиками, повышенной растворимостью в органических растворителю, что позволяет исключить из производства высококипящне амидные растворители.Это достигается тем, что по предлагаемому способу в качестве удлинителя цепи применяют х-алкилдигидразиды фенилтиофосфорной кислоты.Полпуретансемикарбазиды, полученные на основе с-алкнлднгпдразндов фенилтиофосфорной кислоты, могут быть представлены следующей формулон: Синтез полимеров проводят в две стадии.Вначале взаимодействием дннзоцианатов с полнэфнрамн в молярном соотношении 2: 1 по.лучают макродиизоцнанаты - продукты с концсвымп изоцианатными группами. При удли нснин молекулярных цепей макродиизоциана50 50 60 65 тов сс-алкилдигидразидамп фепплт;юфосфорной кислоты образуются соогвсствующис яалкилзамещепные полиуретаойен.лтиофосфорилсемикарбазиды;итеиого строения.Процесс проводят при 20 - .25"С и 30%-:ой концентрации макродиизоциапата и ди:идра - зида в диоксане или этплацетате.Полученные полиуретапсемикарбазпды хорошо растворимы в диокса:е, этил;щет;пе, ацетоне, метилэтилкетонс, хлороформе, дихлорэтане, м-крезоле, муравьиной и уксусной кислотах и во всех амидпых растворителях; частично растворимы в метаноле, этаноле, оутилацетате, этплцеллозольве; набухают в бс- золе, толуоле, четыреххлористом углеро-е.Логарифмические вязкости их 0,5%-пых растворов в диоксане и этилацетате составля.от 0,4 - 0,8.Из растворов полимеров получены эластичные прозрачные пленки с разрывным напряжением до 300 кГ/см, относительным удлинением до 1200% и эластичностью при низких температурах. Эти пленки обладаот высокой износостойкостью. Их удельный весовой пз нос находится в пределах 0,5 - 2,2 мг,см- м.Полиуретансемикарбазиды, получен.ыс па основе а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты характеризуются низкой намокаемостью, устойчивостью к действию кипящей воды, растворов кислот и оснований низкой концентрации при невысоких температурах.Фосфорсодержащие полиуретаносемикарбазиды обладают высокой термостабильностыо. При нагревании потеря веса более 5% наблюдается при температуре 220 - 250 С.Полученные полимеры проявляют адгезию к резине и тканям, легко и прочно окрашиваются в растворах и пленках различными красителями. Полимеры могут быть переработаны пз растворов в пленки и волокна.Полиуретансемикарбазиды на основе а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты могут найти применение в качестве морозо- и износостойких эластичных покрытий резиновых изделий и тканей, а также в виде пленко- и волокнообразующих материалов.П р и м е р 1. Синтез полиуретансемикароазидов на основе полиокситетраметиленгликоля, 4,4-дифенилметандиизоцианата и а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты.В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой и заполненную азотом, помещают 10 г (0,01 моля) полиокситетраметиленгликоля М. в. 1000 и 5 г (0,02 моля) 4,4-дифенилметандиизоцианата. При перемешивании реакционную смесь нагревают при 100 С в течение 6 - 8 мин, Ооразовавшийся макродиизоцианат, содержащий 5,8% концевых изоцианатных групп, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 21 мл диоксана.К этому раствору при энергичном перемешивании прибавляют по каплям раствор 3,13 г а-н-пропилдигидразида фенплтиофосфорной д 10 15 90 25 30 35 О 45 кислоты (молярное соотношение РЗП(Р)ПП: : ПСО=1: 1) в 21 мл дпоксапа. После прибавлени всего раствора дигидразида реакционнуо смесь перемешивают еще 1 час. По окончании реакции раствор "егазируют в вакууме, выливают па стекло и сушат сначала при комнатной температуре, а затем при 60 С.Синтезы полимеров на основе других а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты, а также с использованием полиокситетраметиленгликолей другого молекулярного веса проводят аналогично.П р и м е р 2. Синтез полиуретансемикарбазидов на основе полиоксипропиленгликоля, 4,4-дифеп.:лметандиизоцианата и сс-алкилдигидразидоз фенилтиофосфорной кислоты.В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, капельной вора.кой и хлоркальциевой трубкой и заполненную азотом, помещают 10 г (0,01 моля) полиоксипропиленгликоля М. в. 1000 и 5 г (0,02 моля) 4,4-дифенилметандиизоцианата. При перемешивании реакционную смесь нагревают в течение 80 мин при 80 С.Образовавшийся макродиизоцианат, содержащий 5,6% концевых изоцианатных групп, охлаждают до 20 - 25 С и разбавляют 21 мл диоксана, К этому раствору при энергичном перемениванин прибавляют по каплям раствор 3,15 г а-и-пропилдигидразида фенилтиофосфорной кислоты (молярное соотношение К(Ь) ц (й") 1 Н 2: МСО==1: 1) в 21 мл диоксана.После прибавления всего раствора дигидразида реакционную смесь перемешивают еще 1 час. По окончании реакции раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат сначала при комнатной температуре, а затем при 60 С,По аналогичной методике получают полимеры на основе других сс-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты, 4,4-дифенилметандиизоцианата и полиоксипропиленгликолей другого молекулярного веса,П р и м е р 3. Синтез полиуретансемикарбазидов па основе 2,4-толуилендиизоцианата, полиокситетраметиленгликоля и сс-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты.В трехгорлый реактор емкостью 200 мл, снабженный механической мешалкой,капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой и заполненный азотом, помещают 10 г (0,01 моля) полиокситетраметиленгликоля и 3,48 г (0,02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата. При перемешивании реакционную смесь выдерживают 32 мин при 100 С,Образовавшийся макродиизоцианат, содержащий 6,18% концевых изоцианатных групп, разбавлгпот 19,5 мл диоксапа, К этому раствору при энергичном перемешивании прибавляют по каплям раствор 3,28 г я-н-бутилдигидразида фенилтиофосфорной кислоты (молярное соотношение КЯМ (Я") МН: ЕСО= =1: 1) в 19,5 мл диоксана. После прибавле) -СЪ 1.1- В - ,фЕС - О,й 0)л - СХ гахн К" ОСР,ния всего раствора дигидразида реакционную смесь перемешивают еще 1 час,По окончании реакции раствор дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат сначала при комнатной температуре, а затем при 60 С.Аналогичную методику используют при проведении синтезов полиуретансемикарбазидов на основе 2,4-толуилендиизоцианата, других а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты, а также с использованием полпокситетраметиленгликолей другого молекулярного веса,П р и м е р 4. Синтез полиуретансемикарбазидов на основе полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата и а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты.В трехгорлый реактор емкостью 200 мл, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой и заполненный азотом, помещают 10 г (0,01 моля) полиоксипропиленгликоля М. В, 1000 и 3,48 г (0,02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата,где К=4,4 - С 6 Н 4 СНС,Н 4, 2,4 - С,Н,СН,;Я = - (СН) 4 - , - (СН СН)1СНЗ В табл, 3 показана износостойкость полиуПри перемешпвании реакционную смесь нагревают при 100 С в течение 60 мин, Образовавшийся макродппзоцианат, содержащий 6,2761 о концевых изоцпанатных групп, разбав ляют 19,5 мл дпоксана, К этому раствору приэнергичном перемешиванип прибавляют по каплям раствор 3,22 г а-н-бутилдпгидразида фенилтиофосфорной кислоты (молярное соотношение (5)М(Г)ХН.:КС 0=1:1) в 19,5 10 мл диоксана. После прибавления всего раствора дигидразида реакционную смесь перемешивают еще 1 час. По окончании реакции раствор дегазпруют в вакууме, выливают на стекло и сушат сначала при комнатной темпе ратмире, а затем при 60 С.Синтезы полиуретансемикарбазидов на основе 24-толуилендиизоцианата, других а-алкилдигидразпдов фенилтпофосфорной кислоты, а также с использованием полиоксипро пиленгликолей другого молекулярного весапроводят аналогично.В табл. 1 приведена растворимость полиуретансемикарбазидов общей формулы К" = алкпльный радикал.В табл. 2 приведены физико-механические характеристики пленок из полиуретансеми- карбазидов493486 Таблица 1 Р аст зори тели Растворимость МетанолЭтанол сР Ацетон Бензол с 1) о сстотемпература, "С 50 50 3 б37 147- (СН,), - , М. в. 800 и-С,) п-С827 1660 76 447 547 187 279 69- (СН,)4 - , М, в. 1000 500 400 300 н-с, н-С,Н 160 60 Р 20 1210 610 35 1270 910 10 10 150 226 500 127 556 20 н-СаН; 547 109 82 1300 1653 439 60 233 108 н-С,Н) 30 80 973 1435 н-С,Н., н-С,Н- (СН,), - , М. в. 800 23 23 1000 1660 369 453 85 120 271 225 900 н-Сэ) н-С,Н 160 500 282 442 430 1042 1065 3 4 212 213 н-С,Н) 395 387 128 27 1255 1525 235 51 н-СН,25 261 10 1490 1660 11 Изопропиловьи 1 спиртЭтиленглнколь Диэтиленгликоль Ыетилзтилкетон ТолуолДихлор)аиХлороформ1 етыреххлор 1 сты у) леролДиоксаиДиметилацетамицДи метил формам цДиметилсульфоксидУксусная кислотаМуравьиная кислотаМ-крезолЭтилацетатБутилацетатЭтилцеллозольв493486 полимеров О 0 о О о 1.1 и- СХН - Я - Х 1.1;-0 В 0 , - СХН-ХНГ - ХНК - ВХН 1 вй ОсвНз Таблица 5 Потери логарифмической вязкости, о,1 ХНг 804225 МНЗЮ 4 110 аОН 2, 25 ХХаОН температура, -С 20100 20 100 20 100 100 20- сн,),1000 СзН 7 С 4 Н,10 17 38 23 24 50 61 18 21 25 27 60 63 4,4 - С,Н,СН,С,Н,48 СЗН 7 31 31 40 53 24 61 27 31 Зб С 4 Н,42 62- (СНг), - , М. в. 1000 12 СзН 7 С 4 Н,27 28 22 22 42 38 51 27 41 52 53 63 64 25 53 4 - СЗНзСНз 30 40 36 С 3117 54 52 54 70 39 31 62 39 55 50 77 Предмет изобретения Составитель Л. Платонова Техред Т. КурилкоРедактор Н. Суханова Корректор Н. Стельмах Заказ 1100/18 Изд.2031 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Способ получения эластичных фосфорсодержащих полиуретансемикарбазидов путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов с последующим введением удлинителя цепи, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения растворимости полимеров, в качестве удлинителя цепи применяют а-алкилдигидразиды фенилтиофосфор ной кислоты.