Способ получения n-фосфонометилглицина

Сотоэ Советских Социалистицескн Реснубиик(23) Приоритет - (32) 11. 05 79 С 07 Г 9/38 тееудеретюеый кеиетет СССР ае далек езееретеххх к етарытей(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Й -.фОСФОНОИЕТИЛГЛИЦИНА Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, аименно к усовершенствованному способу получения И-фосфонометилглицина,который может быть использован вкачестве гербицида в сельском хозяйстве.Известен способ получения М-фосфонометилглицина электролитическимокислением тетраэфира Х фосфономе"тилиминодиуксусной кислоты с последующим гидролизом полученного продукта 11,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения И-фосфонометилглицина каталитическим окислением М-фосфонометилиминодиуксус"ной кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при 70-120 С и давлении 3- 10 атм в присутствии катализатора - активированного угля судельной поверхностью, равной 3001900 м /г, взятого в количестве 5403 от веса М-фосфонометилиминодиуксусной кислоты 121,Однако из-за плохой растворимости И-фосфонометилиминодиуксуснойкислоты приходится обрабатывать большие количества водных растворов, аэто существенно снижает полезнуюпроизводственную мощность реактораи повышает энергетические затраты,Кроме 4 того, из отходящего раствораприводится удалять большое количест 1 О во воды, что требует дополнительной затраты энергии.Цель изобретения - упрощение проце сса.Поставленная цель достигается 1 а тем, что в способе получения М-фосфонометилглицина, который заключается в том, что водную суспензию,содержащую 7 - 70 г И-фосфонометилиминодиуксуснои кислоты в 100 мл воее ды, подвергают каталитическому окислению кислородом или кислородсодережащим газом при 70 - 120 С и давлении 3 - 1 О атм в присутствии катализатора - активированного угля с ,та удельной поверхностью, равной 30092712 1 5 10 15 20 в 30 З 5 40 45 50 55 31900 мф/г, или платины на активированном угле, или палладия на активированном угле, взятого в количестве 5 - 40 от веса И-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, окислениеведут в водной суспензии, содержащей 7 - 70 г И-фосфонометилиминодиуксусной кислоты в 100 мл воды,а в качестве катализатора используют активированный уголь, или платину на активированном угле, илипалладий на активированном угле.При этом окисление ведут в водной суспензии, содержащей 20 - 50 гЯ"фосфонометилиминодиуксусной кислоты в 100 мл воды.Предлагаемый способ характеризуется простотой технологии, так какпозволяет исключить из обработкибольшие количества водных раство-ров а также устраняет необходимостьудалять из отходящего раствора большие количества воды, что позволяет .снизить затраты энергии при одновременном повышении производительности и процесса,П р и м е р 1 сравнительный) .Реакцию проводят в снабженном обогревающей рубашкой, термометром, вентилем для подачи и отвода газа кислотоупорном стальном резервуаре, изготовленном путем вальцевания. В реактор помещают раствор 4 г Ы-фосфонометилиминоксусной кислоты в 100 млводы при 100 С, затем добавляют краствору 0,4 г катализатора .в видеактивированного угля марки "Норит А",Реактор закрывают, закрепляют наприспособлении для встряхивания ивводят в реактор сжатый воздух, пока давление не достигнет 6 атм. Реоакцию проводят при 90-95 С при постоянном перемешивании. Образующиесяво время реакции формальдегид и углекислый газ через каждые 30 минстравливают из реактора. При этихусловиях реакция заканчивается за2,5 ч, причем получают,2,8 г (1003)чистого И-фосфонометилглицина, степень чистоты которого подтверждается данными спектроскопии ядерногомагнитного резонанса.Удельную конверсию вычисляют последующему уравнению:Вес окончательного продукта, гУдельная конверсияОбъемы жидкости,лхВремя реакции,ч 4Достигнутая степень конверсии:11,2 г/л ч.П р и м е р 2. Поступают, какописано в примере 1, однако исходными веществами служат 100 г водыи 20 г М -фосфонометилиминодиуксусной кислоты, а в качестве катализатора 2 г "Норита А",После 6,5 ч реакции получают11,5 гц -цосфонометилглицина 9 ф,4,что соответствует удельной конверсии 21, 5 г/л ч, что превышает в1,9 раза значение, достигнутое всравнительном примере.П р и м е р 3; Поступают, какописано в примере 1, однако исходными веществами служат 100 г воды,40 г М -фосфонометилиминодиуксуснойкислоты и в качестве катализатора4 г "Норита А". После 10 ч реакцииполучают 28,6 г (94,74) М-фосфонометилглицина, чистого по даннымЯМР-спектроскопии. Достигнута удельная конверсия: 28,6 г/лч (в 2,5 раза выше, чем в сравнительном примере) .П р и м е р 4, Поступают, какописано в примере 1, однако исходными веществами служат 100 г воды.30 г М-фосфонометилиминодиуксусной кислоты и в качестве катализатора 3 г "Норита А". После 8,5 чреакции получают 21,2 г (93,6) Я-фосфонометилглицина, чистого по даннымЯМР-спектроскопии. Достигнутая удельная конверсия: 24,9 г/л,ч (в 2,2 раза выше, чем в сравнительном примере),П р и м е р 5. Реакцию проводятв кислотоупорном автоклаве с рубашкой для обогрева, снабженном лопастной месйтельной мешалкой и вентилями для подачи и отвода газа, Вавтоклав помещают 800 г И-фосфонометилиминодиуксусной кислоты,1000 млводы и 30 г катализатора "Йорит А".Автоклав закрывают, реакционнуюсмесь нагревают до 90 - 95 фС и подают сжатый воздух ниже уровня жидкости, пока давление не достигнет6 атм, Суспензию перемешивают соскоростью 400 об/мин. После реакции, продолжающейся 8,5 ч, получают208 г 9513) М-фосфонометилглицина, чистого по данным ЯМР-спектроскопии. Достигнута удельная конверсия: 24 г/л ч в 2,2 раза выше,чем в сравнительном примере.,сия: 33,75 г/л ч (в 3 раза больше,чем было достигнуто в сравнитель"римере 1П р и м е р 12. Поступают как ив примере 2, но в качестве катализатора берут 4 г/20 при соотнесении к исходному веществу/ активированного угля "Норитн. Удельная по.верхность катализатора составляет1100 й/г. Вместо воздуха в суспен"зию вводят чистый газообразный киселород и реакцию проводят при 70 С.После 3 ч реакции получают 14 г93 3) ЯИР-спектроскопически чистого К-фосфонометилглицина. Удельная конверсия: 46,66 г/л ч (в 4, 16г раза больше, чем достигнуто в срав 50нительном примере),П р и м е р 13. Поступают также, как .и в примере 2, но в качест-ве катализатора используют 1. г акт,13 Ъ .тивированного угля мед; Норит ЧАИ УПв количестве 5 вес.3 в пересцете наисходное вещество. Удельная поверхность катализатора составляет 18001900 мф/г, В суспенэию вводят воздух, содержащий 40 кислорода. Пос 5 9По окончании реакции катализаторсразу же отфильтровывают, остатокпромывают горячей водой и высушивают при 110 С, Регенерированныйтаким образом катализатор применяют для последующих синтезов.П р и м е р 6. Поступают, какописано в примере 5, однако исходными веществами служат 1000 мл воды, 200 г Х-Фосфонометилиминодиуксусной кислоты и в качестве катализатора 20 г "Иорита А".После 6,5 проведения реакции получают 146 г И 34)14-Фосфонометилглицина, чистого по данным ЯИР-спектроскопии. Достигнутая удельная конверсия: 22,4 г/л ц (превышает вдвоезначение,полученное в сравнительном примере) .Катализатор регенерируют, какописано в примере 5, и используютдля проведения дальнейших операций,П р и м е р 7. Поступают, какописано в примере 1, однако применяют в кацестве исходных веществ100 мл воды, 20 г Й -фосфонометил, иминодиуксусной кислоты, катализатором служит 2 г катализатора тторит А", регенерированного после проведения реакции по примеру 6. Пор"ле 6, 5 ц реакции получают 14,2 г(94,54) М-фосфонометилглицина, чистого по данным ЯИР-спектроскопии.Достигнутая удельная конверсия:21,8 г/л ч (превышает в 1,9 раза значение, полученное в сравнительномпримере),Катализатор используют при проведении дальнейших пяти рабочих цикловАктивность катализатора не снижается.П р и м е р 8, Поступают, какописано в примере 7, однако исхоДными веществами служат 1 ОО мл воды,120 г Х -фосфонометилиминодиуксуснойкислоты и 2 г катализатора в виде5-го палладия, нанесенного на активированный уголь марки "Карбо С зкстра". После 5 ч реакции получают 14,4(95,34) М-фосфонометилглицина, цистого по данным ЯМР-спектроскопии.Достигнутая удельная конверстия:28,8 г/л ч 1,превышает в 2,5 разазначение, полученное в сравнительном примере) .П р и м е р 9. Поступают, какописано в примере 1, однако в качестве исходных веществ используют100 мл воды, 20 г -фосфонометилиминодиуксусной кислоты и катализатор2 г активированного угля "КарбоЭкстра С". После 7 ч реакции получа" ют 14,3 г 94,6) И-Фосфонометилглицина, чистого по данным ЯИР-спектроскопии. Достигнутая удельная конверсия: 20,8 г/л,ч (превышает в 1;85 раза значение, полученное в сравнительном примере).П р и м е р 10. Поступают, как описано в примере 1, однако исходны" ми веществами служат 100 мл воды, 20 г И-фосфонометилиминодиуксусной кислоты и катализатор в виде 5 Ф-ной платины, нанесенной на активированный уголь "Карбо Экстра С". После 4,5 ч реакции получают 14,2 г 1,9453). Х-фосфорометилглицина, чистого по данным ЯИР-спектроскопии. Достигнутая удельная конверсия: 31,5 г/л ч(превышает в 2,8 раза значение, до" стигнутое в сравнительном примере) .П р и м е р 11. Поступают также, как это описано в примере 2. В качестве катализатора применяют 8 г/40 вес.Ф при соотнесении к исходному веществу активированного угля "Дарко Х", удельная поверхность которого составляет 300 м /г. Послеа4 ч реакции пойучают 13,5 г (90) ЯИР-спектроскопически чистого Я-фосФонометилглицина, Удегьная конверФормула изобретения 30 Составитель В.МякушеваТехРед Зв Фанта Корректор С, Шекмар Редактор Г.Дичинская е еЗаказ 3013,49 Тираж 390 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,7 9271ле 6 ч реакции получают 14,2 г94,63 ) ЯМР-спектроскопически чистого Й -фосфонометилглицина, Удельная конверсия: 23,4 г/л ч (в 2, 1раза выше, чем в сравнительном примере) .П р и м е р 14. Поступают также, как описано в примере 2, но реакцию проводят при давлении 10 атм.Получают 11 г 73,3 М ЯМР-спектроскопически чистого Й-фосфонометилглицина. Удельная конверсия: 17, 1 г/лзч(в 1,51 раза балвше, чем в сравните л ьном приме ре) .П р и м е р 15. Поступают также, как описано в примере 2, но реакцию проводят при давлении 10 атм.После 4 ч реакции выделяют 16 гпродукта, содержащего 80 вес.4(12,8 г) й -Фосфонометилглицина,Удельная конверсия: 19,7 г/л ч в1,8 раза больше, чем в сравнительном примере).П р и м е р 16. Поступают также, как в примере 2, но реакцию проводят при 120 С и давлении 3 атм.Вместо воздуха вводят смесь, содержащую аргон и кислород (203). После 1 ч реакции выделяют 18 г твердого вещества - 40 вес. 7,2 гЙ-фосфонометилглицина. Удельнаяконверсия: 72 г/л ч (в 6,4 раз больше чем в сравнительном примере).П р и м е р 17.Поступают также, как описано в примере 2, но вкачестве исходной смеси применяютсуспензию из 100 мл воды, 70 гЙ-фосфонометилиминодиуксусной кислоты и7 г активированного угля "Норит А"в качестве катализатора удельная по вверхность: 900 и /г,. После 7 ч реакции выделяют 61 г твердого вещества,которое содержит 55 вес.Ф 33,5 г)И-фосфонометилглицина. Удельная конверсия: 47,8 г/л ч (в 4,3 раза больше, чем в сравнительном примере),П р и м е р 18, Поступают также,как описано в примере 2, но в качестве исходного материала примейяз 21 8ют суспензию из 100 мл воды, 7 гй-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, О, 7 г активированного угля Карбо С Экстра (удельная поверхность:1200 м /г. После 3,5 ч реакции получают 5, 1 (98) ЯМР-спектроскопически чистого Х-фосфонометилглицина,Удельная конверсия: 14,57 г/л ч(в 1,3 раза больше, чем в сравнительном примере),Удельная поверхность активированного угля марки "Норит А" 900 м /л,марки "Карбо С Экстра" 1100 м /г. 1. Способ получения И-фосфонометилглицина каталитическим окисле- лнием И-фосфонометилиминодиуксусной кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при 70 - 120 С и давлении 3 - 10 атм в присутствии катализатора, включающего активированный уголь с удельной поверхностью, равный 300 - 1900 м /г, в количестве 5 - 404 от веса И-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, о т л ич а ю, щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, окисление ведут в водной суспензии, содержащей 7 70 г Х-Фосфонометилиминодиуксусной кислоты в 100 мл воды, и в качестве катализатора используют активированный уголь, или платину на активированном угле, или палладий на активированном.угле.2. Способ по п. 1, О т л и ч а ющ и й с я тем, что окисление ведут в водной суспензии,. содержащей 20 50 г И-ФосфонометилиминоДиУксУснойз кислоты в 103 мл ВодыИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Нф 3859183кл. 204-59, опублик. 1975.2. Патент СССР Ю 588923,кл. С 07 Р 9/38 р 1975 (прототип).