Способ получения модифицированного полиэтилентерефталата

Союз Советскик Социалистических Республик(5)м у( 3 С 08 С 63/46 Государственный комитет СССР но дедам изобретений н открытийДата опубликования описания 2 Ы 2,81(72) Авторы изобретения Д. В. Лопатик, И. Ф.Осипенко и Б. А, БойкоК:,:Ы .,Институт физико-органической химии АН Бел усской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТАИзобретение относится к области получения модифицированного полиэтилентерефталата (ПЭТФ), который используется для получения волокна типа флавсан", обладающего хорошей накрашиваемостью дисперсными красителями.Синтетическое полиэфирное волокно на основе ПЭТФ обладает высокой крис-. 0 талличностью и плотной упаковкой полимерных цепей, вследствие этого в процессе крашения диффузия красителя протекает очень медленно, что заставляет применять специальные методы крашения - под давлением, при повы шенной температуре (120 С) или в присутствии переносчиков,Одним из перспективных методов повышения накрашиваемости полиэтилентерефталатного волокна является хи-20 мическая модификация ПЭТФ в процессе его синтеза путем введения в полиэфирную цепь мономерных звеньев и блоков, приводящих к нарушению кристалличности и регулярности строения макромолекул 113Однако при этом обычно понижаются прочностные характеристики волокна.Известен также способ получения ПЭТФ модифицированного моноэпоксисо единениями, содержащими этиленоксидные группы,Модификатор добавляют на стадииэтерификации и при обработке готового волокна, что приводит к улучшениюнакрашиваемости ПЭТФ (2).Однако механические свойства волокон и продолжительность процесса недостаточно велики.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффекту является способ получения модифицированного полиэтилентерефталата путем,.взаимодействия терефталевой кислотыи этилен=ликоля в присутствии эпоксисодержащего модификатора с последующей поликонденсацией полученногопродукта,Модификатор представляет собоймоноэпоксисоединение общей формулы где оба й - СН или С 6 Н ,или один К э Н, а другой - фенил,Волокна, полученные на основе модифицированного ПЭТФ, обладают повышенной сорбирующей способностью поотношению к дисперсным красителям 3.гдето =1,225 и модиФикатор вводят перед стадией поликонденаации.В отличие от эпоксисоединений, содержащих этиленоксидные группы, циклоалифатические эпоксисоединения, содержащие эоксидные группы в цикле, З 0 обладают повышенной реакционной способностью по отношению к карбоксильным, а также легко реагируют с гидроксильными группами и более термостабильны. Наличие полярной нитриль ной группы, способной образовывать поперечные физические связи между ,макромолекулами, должно положительно сказаться на эластичности и упругости. 4 ОМодифицирующйе эпоксисоединения получают путем эпоксидирования надуксусной кислотой соответствующих непредельных бициклических натрилов - 2-нитрилбицикло 2,2,1)гепт-ена и 2-нитрилбицикло 2,2,2 окт- ена, являющихся аддуктами акрилонитрила и циклических диенов - циклопентадиена и циклогексадиена,3.Синтез модифицированных образцов ПЭТФ осуществляют в конденсационных стеклянных пробирках и в лабораторном стальном автоклаве при мольном соотношении терефталевой кислоты (ТфК) и этиленгликоля 1:4. Процесс проводят в две стадии. На стадии 55 зтерификации реакционную смесь нагревают при 190-195 С в атмосфере инертного газа при удалении выделяющейся воды, затем повышают температуру до 225-2300 С и отгоняют избы- ц ток этиленгликоля. Модификатор вводят перед стадией поликонденсации, которую осуществляют путем нагревания реакционной смеси в вакууме при 2600 С, продолжительность нагре В 5 Однако прочностные характеристики волокон недостаточно велики, а продолжительность стадии поликонденсации составляет 2,5 ч.Цель изобретения - улучшение Физико-механических свойств полиэтилен.герефталатного волокна при сохране-. нии повышенной способности к сорбции красителя и ускорение стадии поликонденсации.Поставленная цель достигается " тем, что в способе получения модифи цированного полиэтилентерефталата путем взаимодействия терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии эпоксисодержащего модификатора с последукщей поликонденсацией полу ченного продукта, в качестве эпоксисодержащего модификатора используют 1-5 мол.% на моль терефталевой кислоты циклоалифатического эпоксида общей формулы 20 вания зависит от количества модификатора и составляет не более 2 ч.Иэ полученного модифицированногоПЭТФ Формуют волокна прядением израсплава, которые затем подвергают4-кратной вытяжке при температуренагревательных элементов 90 С,Механические свойства определяютна установке УМЫВпри 20 С, зажимной длине образца 25 мм, диаметремоноволокна 80-100 мкм и скоростирастяжения 20 мм/мин. На этой жеустановке снимают термомеханическиекривые, из которых определяют температуру стеклования, температуруплавления и термостабильность.Определение накрашиваемости модиФицированных волокон осуществляютс применением красителя "дисперсныйсиний" в количестве 2 от веса волокна нагреванием в кипящей водной ванне без переносчиков в течение 1,5 чпрй модуле ванны 150, Количествосорбированного красителя рассчитывают по разности оптической плотностиванны до и после крашения, определяемой на фотоколориметре фЭКПИ спомощью калибровочной кривой.П р и м е р 1. В лабораторныйавтоклав емкостью 0,5 л загружают166 г (1 моль) ТфК, 225 мл (4 моль)этиленгликоля, 0,4 мл тетрабутоксититана в качестве катализатора этерификации, 0,132 г бе 0 в качествекатализатора поликонденсации и 1 млтриэтаноламина в качестве ингибитораобразования диэтиленгликоля; реакционную смесь нагревают в токе И при190 С до отгонки Зб мл воды, повышают температуру до 220-230 дС, вводятв качестве термостабилизатора 3 мл15-ного раствора Н РО в этиленглиЬ 4коле и отгоняют избыток этиленгликоля. В реакционную смесь вводят 4,1 г(3 мол. Ъ) 2-нитрил,6-эдоксибицикло 2,2,1 гептана, нагревают при перемешиванин 0,5 ч в инертной атмосфере, затем систему постепенно вакуумируют при повышении температуры до260 С и выдерживают при этой температуре и давлении 1 мм в течение1,5 ч.П р и м е р 2. Синтез осуществляют по примеру 1, в присутствии вкачестве модификатора 4,5 г (Змол.%)2-нитрил,6-эпоксибицикло(2.2.21 октана и продолжительности поликонденсацйи 1 ч 45 мин,П р и м е р 3. В стеклянную конденсационную пробирку помещают 16,6 гТФК, 22,5 мя зтиленгликоля, 0,06 гтетрабутоксититана, 0,017 г 6 е 0 и0,1 мл триэтаноламина, пробирку помещают в воздушную баню с электронагревателем, нагревают в токе аргонапри температуре бани 195"198 С доотгонки 3,5 мп конденсационной воды,вводят 0,2 мя 15-ной НРО 4, нри225-2 30 С отгоняют избыток этиленгли1,34 1,34 1,37 4,73 4,1-4,б 4,38 5,97 Начальный модуль,кг/мм 940 800 700 коля. В реакционную массу вводят От 13 г (1 мол.) 2-нитрил,6-эпок" сибицикло 2. 2. 11 гептана, выдерживают 0,5 ч при 190-200 С, систему посотепенно вакуумируют при повышении температуры до 260 С, выдерживают 1 ч при давлении 1 мм и получают бесцветный модифицированный ПЭТФ с з 0,30 и Т.пл. 250-251 С. Сформованные из полученного ПЭТФ волокна сорбиру" ют иэ ванны 66 красителя, немодифицированное волокно - 49,5,П р и м е р 4. Синтез осуществляют, .как описано в примере 3, при использовании в качестве модификатора 0,15 г (1 мол,) 2-нитрил,6- .-эпоксибицикло 2.2.13 гептана и продолжительности стадии поликонденсации 0,5 ч. Получают ПЭТФ, имеющий =0,24 и Т. пл. 256 "257 О С. Волокна, сформованные из полученного ПЭТФ, сорбируют иэ ванны 89 красителя.П р и м е р 5Синтез осуществляют, как описано в примере 3, при использовании в качестве модификатора 0,.75 г (5 мол.).2-нитрил,6- -эпоксибицикло 2.223 гептана и продолжительноти стадии поликонденсации 50 мии. Получают ПЭТФ с 1 уд = 0,26 и Т,нл. 253"255 ОС. Волокна, сформованные из полученного ПЭТФ, сорбируют из ванны 95 красителя.Физико-механические свойства полиэтилентерефталата и волокон, модифицированных эпоксидами бициклических нитрилов приведены в таблице.Из приведенных в таблице данных и примеров видно, что модифицированные эпоксипроизводными бициклических нитрилов образцы ПЭТФ пригодны для формования волокон, обладающих по Температура плавления,фС Удельная вязкость (20 ОС, 0,5, м-крезол) Прочность волокна приразрыве, г/денье сравнению с немодифииированными волокнами улучшенной способностью ксорбцни красителя из раствора и повышенными механическими показателямк.Применение этих модификаторов зна. чительно сокращает стадию поликонденсации при получении ПЭТФ.Кроме того, применение модификатора циклоалифатической природы не вызывает потемнения конечных продуктовполиэтерификации, несмотря на жесткиеусловия поликонденсации, и не снижает термостабильности получаемых модифицированных образцов. Это свидетель ствует о термической устойчивостипредлагаемых в качестве модификаторов 15 моноэпоксисоединений.При сравнении характеристик полученных модифицированных волокон с со-ответствующими показателями для известного модифицированного волокна 20 видно, что по прочности на разрыв ипо значению разрывного удлинения модифицированные волокна по предложенному способу превосходят волокна, полученные известным способом. 5 При использовании циклоалифатических моноэпоксипроизводных бициклических натрилов предоставляется возможность сокращения стадии поликонденсации, котораясоставляет 0,5-2 ч в зависимости от количества модификатора,а по известному способу продолжительность составляет 2,5 ч. Таким образом, предлагаемый способ йозволяет улучшить физико-механи" ческие свойства полиэтилевтерефталатного волокна при сохранении повышенной способности к сорбции красителя и ускорить стадию поликонденсации.891699 Продолжение таблицы Разрывное удлинение, % 85 32 20 Степень сорбции краси. теля, В 49,5 66 72 Глубокиетона Продолжительность стадииполйконденсации, ч 1,75 2,0 2,5 Температура 5-ной потерив весе, ОС 360 368 360 Формула изобретения Составитель И.черноваРедактор В.Иванова Техред А, Савка Корректор М.Коста Заказ 11145/35 Тираж. 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения модифицированного полиэтилентерефталата путем взаиМодействия терефталевой кислоты и втиленглижоая в .;присутствии эпоксисодержащего мойифийатора с последующей поликонденСациейполученного продукта, отл.ич"ающийся тем, 25 Что, с целью улуушения физико-механических:свойств полиэтилентерефталат.ного волокн 4 пци"сохранении повышенной способностик сорбции красителя и ускорения стадии поликонденсации, 30 в качестве эпоксисодержащего модификатора используют 1-5 мол.% на моль терефталевой кислоты циклоалифатического эпоксида общей формулыСЙОгде и =1,2и модификатор, вводят перед стадиейполиконденсации.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна, М., "Химия", 1976, с. 228-230.2. Патент Японии 9 49-12354,кл. 26(5) О 12,.опублик. 1974.3. Патент Японии 9 49-13634,кл. 26(5) 0 12, опублик. 1974 (прототип) .