Способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских.СоциалистическихРеспублик 859370(22) Заявлено 120379 (21) 2737823/23-04 51)М, Кл,з с 07 Р 9/53 с присоединением заявки Йо Государетвеииый комитет СССР ио дедам изобретеиий и открытий(088.8) сного щ щФщ анамени научно-исследовательского институтинтетического каучука им. акад. С.В. Лебед 71) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ОКСИАЛКИЛИРОВАННЫХ1 ОСФИНОВ Изобретенифосфорорганичсвязью, а имеокисей оксиаобщей формулы ких как эфират тУриэтилбор или М, НО)В 30 исто. -в авиратвии е относится к химииеских соединений с С-Рнно к способу:получениялкилированных фосфинов где В - НСНЗ,СН,ОН или СН С 1;и - целое число от 1 до 3Эти соединения могут быть исполь зованы в качестве мономеров в произ водстве огнестойких полимерных мате риалов и полупродуктов при синтезе физиологически активных веществ,Известен способ получения окисей и сульфидов третичных -оксиалкилфосфинов взаимодействием фосфинисты или тиофосфинистых кислот с карбонильными соединениями в присутствии основных или кислотных катализаторов 11 .Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов взаимодействием фосфор го водорода с окисями олефинов токлаве в среде петролейного эф при температуре 100 С в присутс катализ ато ров, та рехфтористого бораэтилморфолин 2.К недостаткам этого способа относится необходимость проведения процесса в автоклаве,при высокой температуре и высоких давлениях, с большимрасходом малодоступных катализаторов.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения окисей оксиалкилированных фосфинов общей формулы 1взаимодействием газообразного фосфористого водорода с окисями олефиновв среде низшего алифатического спирта при температуре 10-60 С в присутствии катализатора, в качестве каталнзатора используют смесь 1225 вес.ч. три (оксиметил)фосфина и0,75-1,5 вес.ч. платинохлористоводородной кислоты на 100 вес,ч. окиси олефина, в качестве растворителя - низший алифатический спирт ипроцесс ведут при 10-60 С.Третичные фосфины, образующиесяпри взаимодействии окисей олефиновс фосфористым водородом, окисляютсяв процессе синтеза четвертой молеку"лой окиси олефина.При взаимодействии фосфористоговодорода с окисью этилена и глицидола протекает реакция теломеризациис присоединением нескольких молекулокиси этилена или глицидола и образуется смесь теломерных продуктов,содержащих оксиалкильные радикалыразличной длины, Выделить из нихиндивидуальные продукты невозможно.Ъ случае использования окиси этиленаи имеет среднее значение около трех,а в случае глицидола и около двух.Окиси пропилена и эпихлоргидрин вреакцию теломеризации не вступают.Окиси оксиалкилированных фосфинов являются малоподвижными, практическибез запаха жидкостями , разлагающимися при попытке перегонки в вакууме, растворимыми в диметилформамидеи спиртах, нерастворимыми в бензоле,ацетоне, гексане, гептане.Константы синтезированных продуктов приведены в таблице.Строение их подтверждено ИК-спектрами,ЯИР, элементным анализом.ИК-спектры оксиалкилированныхокисей фосфинов, снятые автоматическим двулучевым спектрометром ОЙ в тонком слое подтверждают приписываемую им структуру. В области 33003350 см " имеются широкие размытыеполосы, характерные для гидроксильной группы, связанной водороднойсвязью. Имеется полоса поглощения вобласти 1130-1150 см-", соответствующая колебаниям Р-О группы.П р и м е р 1, Синтез окиси трис" а) 25 мл (12,05 г) окиси этиленав ЬО мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три(оксиметил)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесспроводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождаетсявыделением тепла. Температура реакционной массы поддерживается около10 С охлаждением смесью льда с солью.После завершения реакции от реакци"онной массы отгоняют растворитель,Окись трио(полиоксиэтилен)фосфина,имеет вид желтой вязкой массы. Выход16 г (95 от теоретического) .Найдено, : Р 6,09; 5,83ОР СН;гСНО) и Н 1 при и:3Вычислено, : Р 6,9.б) 25 мл (12,05 г) окиси этиленав 50 мл этанола насыщают фосфористымводородом в присутствии катализатора,состоящего из 5 г три(оксиметил):)фосфина и 0,3 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводятпри энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде.Реакция сопровождается выделениемтепла. Температуру реакционной массыподдерживают около 10 С охлаждением 5 30 15 20 25 ЗО 35 40 45 0 55 еО О смесью льда с солью. После завершения реакции от реакционной массыотгоняют растворитель. Выход трис(полиоксиэтилен)фосфина 16 г (95 оттеоретического). Показатель преломления пф 1.4600.Найдено, ; Р 6,50; 6,45ОР(СНСНО) Н 1 Э при и:3Вычислено, ; Р 6,9в) 25 мл (12,05 г) окиси этиленав 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоя его из 2,5 г три(оксиметил)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесспроводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде, Реакция сопровождается выделением тепла. Температура реакционной массы поддерживается околоо110 С охлаждением смесью льда ссолью. После завершения реакции отреакционной массы отгоняют растворитель. Выход трис(полиоксиэтилен)фосфина 16 г (95 от теоретического) .Показатель преломления п 1,4550,Найдено, ; Р 6,48; 6,64ОРСН-СНО)Н при и:3Вычислено, . "Р 6,9.П р и м е р 2. Синтез окиси трис-оксипропил)фосфина.а) 25 мл (20,75 г) окиси пропилена в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 т три(ок-:симетил)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании иатмосферном давлении в инертнойсреде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 18 до 34 С., После завершенияреакции иэ реакционной массы отгоня- .ют растворитель,Выход окиси трис(5-оксипропил)фосфина 20 г (98,5 от теоретического), Показатель преломленияп 1,4700.Найдено, : Р 13,91; 13,95ОР (СН("НОН)Вычислено, .: Р 13,89.б) 25 мл (20,75 г) окиси пропилена в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии ката"лизатора, состоящего из 5 г три(оксиметил)фосфина и 0,3 г платинохлористоводородной кислоты. Процесспроводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде.Реакция сопровождается выделениемтепла, в результате чего температура реака(ионной массы поднимается с20 до 34 С. После завершения реакции из реакционной массы отгоняютрастворитель, Выход окиси трио(9 оксипропилфосфина 20 г (98,5 оттес.етического). Показатель прелом=ления пф 1,4700.Найдейо, : Р 13,81; 13,80ОР СН 1 - СИОН) 3СИЗ ЗО Вычислено, ": Р 13,84в 25 мл (20,75 г) окиси пропилена в 50 мл изопропанола насыщаютфосфористым водородом в присутствиикатализатора, состоящего из 2,5 гтри(оксиметилфосфина и 0,15 г платинохлористоводородной. кислоты. Процесспроводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде, Реакция сопровождается 15выделением тепла, в результате чеготемпература реакционной массы поднимается с 18 до 34 С. После завершения реакции из реакционной массыотгоняется растворитель. 20Выход окиситрис (9-оксипропил)фосфина 20 г (98,5 от теоретического). Показатель преломленияпо 1,4705.1Найдено, : Р 13,75; 13,84ОР (СН ЧНОН)сиВычислено,Р 13,89.1 р и м е р 3. Синтез окиси трис(-оксиметил, 5 -оксиэтил)фосфина,а) 25 мл (27,85 г) глицилола в50 мл этанола насыцают фосфористымводородом в присутствии катализатора,состоящего из 2,5 г три(оксиметил)Фосфина и 0,15 г платинохлористо-дородной кислоты, Процесс проводятпри энергичном перемешивании и атмосферном давлений. Реакция сопровождается вьщеленчем тепла, в результатечего температура реакционной массыподнимается с 20 до 60 ОС. После завершения реакции из реакционноймассы отгоняют растворитель. Выходокиси трис(-оксиметил, 9 -оксиэтилфосфина 30 г (88 от теоретического) .Показатель преломления и 1,4970,20Найдено, : Р 6,40; 6,47ОРСНЧНО), Н), при п 2СнОНВычислено, ; Р 6,2б) 25 мл (27,85 г) глицидола в 50,50 мл метанола насыщают фосфористымводородом в присутствии катализатора,состоящего из 5 г три(оксиметил)фосфина и 0,3 г платинохлористоводородной кислоты процесс проводят 55при энергичном перемешивании и атмосферном давлении, Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционнойомассы поднимается с 20 до 60 С.После завершения реакции из реакционной массы отгоняют растворитель.выход окиси трис(-оксиметил,-оксиэтил)фосфина 30 г (88 от теоретического), Показатель преломленияпро 1,4988. б 5 Найдено, ; Р, 5, 901 6, 05орден,снан 1 з. приСНОИВычислено, : Р 6,2.в) 25 мл (27,85 г) глицидола в 50 мл изопропанола настают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три (оксиметил)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция, сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до 60 С. После завершения реакции от реакционной массы отгоняют растворитель. Выход окиси трис(В-оксиметил,)ь -ок" сиэтил)фосфийа 30 г (88 от теоретического). 11 оказатель преломления пф 1,4995.Найдено, : Р 6,00; 5,95ОР (СНОСНО)Н.) 9 при и:2Сй оиВычислено, : Р 6,2.И р и м е р 4. Синтез окиси трис (-хлорметил,( -оксиэтил)фосфина,а) 25 мп (29,5 г) эпихлоргидрина в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три(оксиметил) фосфина и 0,15 г платинохлорнстоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция сопровож" дается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до 60 С. После завершения реакции из реакционной массы .отгоняется растворитель. Выход окиси трис(1-хлорметил,-оксиэтил) фосфина 31 г (95 от теоретического) Показатель преломления и и 1,5020.Найдено, : Р 8,94; 8,23ОР (СНСНОН)йМВычислено, : Р 8,80.б) 25 мл (29,5 г) эпихлоргидрина в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три(оксиметил фосфина и 0,3 г платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до 60 С.После завершения реакции из реакционной массы отгоняют растворитель, Выход окиси трио(9-хлорметил,1 -оксиэтил)фосюина 31 г (95 от теоретического). Показатель преломпенияпффф 1,5020.Найдено, г Р 8,90 у 8,20ОР СН СНОИ 13СН,С 18,94 8,23 С 8 Н, С 1304 Р 8 р 8 95 35 Формула изобретения Составитель Л, КарунинаТехред Л.Пекарь Корректор Г. Назарова Редактор В.Петраш Заказ 7466/39 Тираж 397 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Вычислено, : Р 8,80.в) 25 мл (29,5 г) эпихлоргидрина в 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три(оксиметнл)фосфина и 0,15 г платинохлорист водородной кислоты, Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционПредлагаемый способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов значительно проще по сравнению с известным за счет исключения необходимости использования автоклава, высоких давлений и высокой температуры,Способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов общей формулы 40 О=Р(СНОСНО)п Н)ргде К - Н,СН,СН ОН или СНС 11и - цело число от 1 до Зф 45 взаимодействием газообразного фосфористого водорода с окисями олефинов ной массы поднимается с 20 до 60 С.После завершенияреакции иэ реакционной массы отгоняют растворитель. Выход окси трис (9-хлорметил,Ь -оксиэтил) фосфина 31 г (95 от теоретического). Показатель преломлениями 1,5020Найдено,е; Р 8,981 8,30ОР(СНД."НОН)Сн ОНВычислЬно,% Р 6,40 (СКО ), Р 6,2 при в среде органического растворителяв присутствии катализатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что, с цельюупрощения процесса, в качествекатализатора используют смесь 1225 вес.ч. три(оксиметил)фосфина и,0,75-1,5 вес.ч. платинохлористоводородной кислоты на 100 вес, ч. окиси олефина, в качестве органического растворителя - низший алифатический спирт и процесс ведут при 10-60 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1; Пурдела Д Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора,М Химия, 1972, с. 315. 2. Патент Великобритании Р 970815,кл. С 2 С, опублик. 1963 (прототип).