Способ получения тиаоксаэфиров фенола

Оп ИСАНИЕИЗОВРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДИИЗЬСТЗУ Сфез Совет сннкСфцнаннстнчесннирвснубннн и 857125(23)Приоритет 9 вударстаавй интет СССР а дван зебретеиий и еткрытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАОКСАЭФИРОВ ФЕНОЛА ЮСН 2 (ОСН =СН,1Изобретение относится к способу получения новых тиаоксаэфиров фенола формулы й-с н -о-сн -сн - -, т) где К - водород, фтор, хлор или метил;й,( - аллил или бензил,которые проявляют биологическую активность и могут поэтому найти применениев сельском хозяйстве или медицине,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения тиофиров фенолаформулы где К - низший алкин или фенол;И: 23,заключающийся в том, что соответствуюцтий тиоспирт подвергают взаимодействию20 с ацетиленом в присутствии гицроокиси калия или алкоголята калия в пиоксане 1)Недостатками способа являются двухстадийность, поскольку требуется дополнительная стадия получения исхоцного гиоспирта, протекание побочнык реакций изомеризации ацетиленов и неоднозначное присоединение несимметричнык ацетиленов, использование в процессе взрывоопасного ацетилена, Кроме того, известным способом невозможно получить новые соединения формулы (1)Цель изобретения - разработка нового одностадийного способа получения новых тиаоксазфиров фенола формулы (1), которые бы обладали ценными свойствами.Поставленная цель достигается описываемым новым способом получения тиаоксаэфиров формулы ( 1), заключающимся в том, что зтнленсульфиц подвергают взаимодействию с соответствующим фенолятом натрия и хлористым аллилом или бензилом при мопьном соотношении искоднык реагентов, равном соответственно 1:1:1-5 и температуре 25-45.С. Процесс протекает в течение 0,5-2 ч.Важное значение имеет соотношение компонентов. Избыток галоидного алкени857125 ла снижает вероятность полимеризации этиленсульфида, которая легко происходит как в присутствии кислых, так и основнык соединений и повышает выход целевых тиаоксаэфиров фенола при молярном соотношении фенолят:этиленсульфид:галоидный алкенил 1:1:1 составляет 65%; при 4 х кратном избытке алкенилв выход продукта повышается до 75%. Необходимо отметить, что при использовании фенолята натрия отсутствует процесс образования олигомернык продуктов (димерных и три мернык), который наблюдается для слу" чая алкоголятов. Выделение продуктов проводят обычными приемами.П р и м е р 1. 4-тиа-б-феноксигек-, сен.В круглодонную колбу с обратным холодильником загружают смесь 35 г (0,3 М) фенолята натрия, 18 г (0,3 М) этиленсульфида и 91,2 г (1,2 М) клористого аллила и нагревают при температуре 25-35 оС в течение 1 ч. Реакционную массу промывают водой, экстрагируют бензолом, сушат хлористым магнием. Экстракт фракционируют. Получено 43 г ( 74, 1%) ф 4-тиа-фен окси-гексана, Т, ип 106-109 С (0,68 мм рт.ст,), 32 о 110602 ф "р 1,5582, МРр 58,65, вьчислено 5 8 57.Найдено, %:С 68,19; Н 7,28; ф 16,24И 4С Н 06Вычислено, %: С 68,00; Н 7, 27 ,б 16,50. 4П р и м е р 2. 4-авиаЛЬ-клорфенокси) -гексан.В прибор, аналогичный предыдущемузагружают 45 г. (О,З М) парахлофеноля та натрия и 18 г (0,3 М) этиленсульфида и 91,2 г (1,2 М) хлористого аллила. Реакционную смесь выдерживают втечение 1 ч при температуре 35-5 С,фзатем охлаждают, промывают водой, су 1 О шат хлористым кальцием. Получено54,4 г (79,8%) 4-тиа-(И -хлорфенокси) -гексена.П р и м е р 3, 1-фенилгиа/фенокси бутан.1 Б В прибор, описанный в примере 1, загружают 35 г (0,3 М) фенолята натрия,1 8 г ( О, 3 М) этиленсульфида и 24 г ( О, 3 М)хлористого бензила. Реакционную массунагревают в течение 2 ч при температуре2 о 25 ЗООС. Продукт выделяюттак же, какв примервк 1 и 2. Получено 48,2 г( 65,8%) 1-фенил-тиа-феноксибутана,П и м е р 4. 1-фенил-тиар-( п -клорфенокси) -бутан.Загружено 45 г (0,3 М) фенолята натрия, 18 г (0,3 М),. этиленсульфида и48 г (0,6 М) хлористого бензила. Реакционную массу нагревают 30 мин при температуре 30-45 С, Продукт выделяют поО3 о примерам 1 и 2. Получено 57,3 г (68,5%)1 "фенил-тив .4-(И -хлорфенокси) -бутана.Результаты анализов по примерам 1-4приведены в таблице,%акцеонную массу нагревают 3 ч при 7 8871П р и и е р 5, 6-параметилфенокси-тиа-гекса н.В круглодонную колбу с обратным холодильником загружают 65 г (0,5 М)крезолята натрия, 30 г (0,5 М) этиленсульфида и 153 г (2 М) хлористого аллила и нагревают при 25 С в течение2 ч, Реакииоиную массу промывают.: водой, экстрагируют бензолом. Экстракт су-шат и фракдионируют. Получено 75,6 г-4 тиагексен.В прибор, аналогичный предыдущему,загружают 72 г (0,5 М) орто-фторфенолата натрия, 30 г (0,5 М) этиленсульфида25и 153 г (2 М) хлористого аллила . Реакциоиню массу греют в течение 1,5 чпри 2 Д С, Продукт выделяют аналогичнопримеру 5. Получено 55 г (56%) 6-орто-фторфенокси-тиа-гексана. Тп4 С (О 18 мм р 1 ст ) с)о 1 1321;1,5380; М) 58,37, вычислено58,47,28 825 РС. Продукт выделяют аналогично при="меру 5. Получено 68 г (62%) 4-орто-фторфенокси-цгиа-фенилбутана, Т,104-105 С (0,18 мм рт,ст.): 31,1402; И 1,5459; МК 72,88; вычислено 73,80.Найдено, %: С 68,02; Н 5,55; Г 7,15;8 11,58.СН 05Вычислено, Ъ; С 68,87; Н 5,76;Р 7,24; б 12,22.Новый способ получения тиаоксаэфировфенола удобен для промышленного освоения, так как основан на отечественном.сырье и не требует для своего осуществления сложного технологического оборудования, Этиленсульфид легко может бытьполучен смешиванием окиси этилена с роданистым калием.Способ позволяет получить с высокимвыходом тиаоксаэфиры фенола, которыепо предварительным данным проявляютфизиологическую активность, а также могут быть использованы в качестве антиоксидантов и полупродуктов в органическом синтезе,формула изобретенияСпособ получения тиаоксаэфиров фенола формулы (1)й с н -о сн -сн 5 11где Й - водород, фтор, хлор или метил,1 Г - вллил или бензил,отличающийся тем, что этиленсульфид подвергают взаимодействию ссоответствующим фенолятом натрия и хлористым аллилом или бензилом при мольном соотношении исходных реагентов,равном соответственно 1:1:1-45, и температуре 25-45 фС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Шостаковский М. ф. и др. АлкилСоставитель Т. Власова Редактор Н, Лазаренко Техред А.Бабннед Хорректор Г. Назарова Заказ 7134/36 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного яомитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4