Способ стабилизации полиамидов против термоокислительной деструкции1известен способ стаилиз-ации полиам: идов против термоокислительной деструкции путем введения в них стабилизирующей смеси из двух компонентов:

(11) 432725 ОРИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик,Л И.Мсии н ГЛЧ(5 Заявлено 06.12.71 (21) 1721960/23(32) Приоритет 07.12,70 (31) 959 осударственньи комитетСовета Министров СССРпо делам нзаоретенийи открытий 3) СШАпубликовано 15,06.74,ата опубликования оп 678,675(688.8) ллетень2 ания 29.11.74 2) Авторизобретен Иностранецтер Клемчук(71) Заявите 54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИАМИДОВ ПРОТИ ТЕРМООКИСЛ ИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИстабилизации полтельной деструкциабилизирующей сгипофосфита металот 0,0004 - 0,0014ината, взятого в к%.ание указанного сне обеспечивает дабилизации полиа н способрмоокислив них стпонентов:личестве%, и фосф- 0,04 вес.использово составатинной ст иамидов и путем меси из ла, взядо 0,1 - оличестно СЯ -сИв Нгде К и К 2 - низший алкиллерода,А - группа, состоящая из Я-М-С г 1 - 6 атомами. табили- остаточмидов.- ,ХН- СНг С С целью повышения эффективности ста лизации полиамидов предлагается в кач ве стабилизатора использовать синергичес смесь, содержащую гипофосфит металла ременной валентности или 1 а, 11 а или групп периодической системы Менделе взятый в количестве 0,01 - 0,25% от веса лиамида и фенольное соединение, взято количестве 0,01 - 5% от веса полиамида, шей формулы 1 или 11 есткуюпе 11 б ва, по ил е воб Н но 2 - 6 ада ил от 2 денс 1гН -низметилтил-, пел- итретич о 8, предпочтит - 10 атомами уг тп - число В - алкил - С,Н, -- СПримерами К 2 являются пил-, трет-бу тельно мети группы, как О н СН- СНг- СИз весте против те введения двух ком того в ко 0,35 вес. ве 0,0002 Однако зирующег но эффектпих алкидьных групп К" и -, этил-, пропил-, изопро нтил- и гексил-, предпочти разветвленные алкильные ный бутил и изопропил,5 10 15 20 Примерами металлов группы 1 а, 11 а и 11 б периодической системы Менделеева, которые можно применять в качестве гипофосфитов, являются литий, натрий, калий, барий, магний, кальций, стронций и цинк. Можно использовать также переходный металл, например марганец. Предпочтительны гипофосфиты натрия и калия, в частности гипофосфит натрия.Под синтетическими полиамидами, подвергаемыми стабилизации, следует понимать конденсационные полимеры, полученные поликонденсацией аминокарбоновых кислот или смесей диаминов и дикарбоновых кислот, включая сополиамиды, полученные поликонденсацией смесей разных образующих полиамид компонентов. В частности, имеется в виду класс полиамидов, известных под названием найлонов, например полигексаметиленадипамид и поликапролактам. В этот класс входят также сополиамиды, полученные, например, поликонденсацией смеси гексаметилендиаммонийадипата и капролактама.Изобретение применимо для полиамидов во всех видах. Предпочтительны полиамиды, которые можно получить в виде волокон путем расплавления и прядения расплавленного материала и затем вытягивания полученных фила ментных нитей известны м спосо бом. Согласно изобретению применяют полиамиды, содержащие полигексаметиленадипамид,Фенольный антиокислитель и гипофосфит можно добавлять в образующие полимер компоненты до поликонденсации или во время процесса поликонденсации, после чего реакцию заканчивают нагревом, Фенольный анти- окислитель и гипофосфитный компонент можно добавлять в уже образованный полиамид. Можно их добавлять в расплавленныи поли- амид, можно совмещать с твердым полиамидом или же твердый полиамид в виде кусков, гранул или стружек можно покрывать составными частями и затем его расплавлять. Предпочтительно добавлять стабилизаторы во время полимеризации, примешивать их непосредственно до выгрузки полиамида после окончания поликонденсации при достаточном количестве времени для равномерного распределения стабилизаторов в расплаве. Ниже приведены в качестве примеров несвободные фенольные производные, которые можно эффективно применять совместно с гипофосфитом металла в качестве антиокислителей согласно изобретению:1,6-бис-(3,5 - ди-трет-бутил- оксифе-. нил) -пропионамидо -гексан;1,2 - бис- (3,5 - ди - трет-бутил - 4-оксифенил) -пропионамидо-этан;1,4-бис-(3,5-ди - трет - бутилоксифенил)- пропионамидометил -циклогексан;М,Х-бис(3,5-ди-трет-бутил - 4-оксифенил) -. пропионил -пиперазин;1,6-бис. - 13- (3-метил-окси-трет-бутилфенил) -пропионамидо -гексан; 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 1,2-бис-З- (3-метил - 4-окси-трет - бутилфепил) -пропионамидоэтан;Х,К-бис-(3,5-ди - трет-бутил-оксибензил)- адипамид, бисХ-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)-пропиопамид-сульфид;1,6 - бис-(3,5-диметил-оксифенил)- пропионамидо -гексан;1,6-бис- (3,5 - диметил-оксифенил) - пропионамидо -гексан;Х,Х-бис - (3-метил- окси-трет-бутилбензил)-адипамид.Несвободные фенольные соединения формулы 1 можно полу ить целым рядом обычных способов амидирования. Так, например, кислоту структурной формулы 111 в0яо О сн;сн;с-онд 2 где Й, и К имеют указанное значение, илиее сложный алкильный эфир и полиамин разогревают в инертном растворителе с образованием воды или спирта. Согласно другомуспособу полиамин и галогенангидрид соединения струкгурной формулы 111, обычно хлорангидрид кислоты, подвергают взаимодействию в инертном растворителе, предпочтительно в присутствии органического или неорганического основания, служащего в качестве связывающего кислоту средства.Несвободные фенольные соединения структурной формулы 11 можно получить путемконденсации алкилоксибензилового спирта идинитрила в присутствии кислотного катализатора, например минеральных кислот. Какправило, нитрил можно использовать в качестве реакционной среды и инертного органического растворителя.Применимы также обычные способы получения амидов, например взаимодействие алкилоксибензиламина с хлорангидридом алкановой кислоты.Когда группа В структурной формулы 11представляет собой - СН - СН 5 - СНз -в СН в , эти соединения получают взаимодействием алкилоксибепзилового спирта с акрилспитрилсм. Соответствующий И- (алкилоксибензил) -акриламид реагирует с сероводородом; при этом две молекулы акриламида сочетаются через тиосвязь и образуется бисК-алкилоксибепзил) - пропионамид - сульфид.Количество добавляемого в полиамид гипофосфита металла колеблется в диапазоне0,01 - 0,25, предпочтительно 0,05 - 0,15 вес. %относи",сльно полиамида. Количество несвободного фснольного соединения - 0,01 - 5%,предпочтительно 0,1 - 2 вес, % относительно полиамида,Предпочтительный вариант осуществленияизобретения предусматривает также наличиев полиамиде обычных матирующих средств,например двуокиси титана, средств. поглоща432725 Таблица 1 Удельная вазкость Полиамид устойчивость, % начальнаяСоединение или вариант 1,2-Бис-(3,5-ди-трет-бутилоксифенил)-пропионамид-этанф 1,2-Бис-(3,5-ди-пгрет-бутилоксифенил)-пропионамид-этан безгипофосфита натрияф1,6-Бис-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-пропионамид-гек- сан 170 174 1,2-Бис-З-(3,5-ди-гпрет-бутил-оксифенл)-пропионаыид-этан М, И-Бис-(3,5-ди-трегп-бутил-оксифенил)-пропионил-пиперазин1,6-Бис-З-ьгетил-окси-трет-бутил)-пропионагяид-гексан 1,2-Бис-З-метил-окси-трегп-бутилфенил)-пропионамид-этан Бис-М-(3,5-ди-пгрегп-бутил-оксибензил)-пропионамид-сульфид 1,4-Бис-(3,5-ди-трет-бутилоксифенил)-пропионамидометил- циклогексайгИ, И-Бис-(3,5-ди-гпрепг-бутил-окспбензил)-адипамидХолостой опыт (без антиокислптеля и гипофосфита натрия) Холостой опыт (только гипофосфит натрия)Состав, используемый в известном способе 138 182 235 80 216 146 20 48 50 г Устойчивость удельной вязкости измеряют в 11%-ном растворе муравьиной кислоты. ющих ультрафиолетовый свет (соединений марганца) и красящих средств - красителей и пигментов.Целесообразно также добавлять небольшие количества мелко растертых йодидов, едц и калия в целях увеличения стабильности полиамидов при использовании их в сочетании с несвободным фенольным антиокислителем и фосфитом металла,П р им е р 1. В 39,3 г (0,15 моль) гексаметилендиаммонийадипата добавляют 0,177 г (7,5 Х 10 - моль; 0,5 мол, ог,) гекса 1 етилсц гпаммонийдиацетата в качестве контролирующего молекулярный вес средства, 0,183 г (0,5% теоретического выхода найлона) 1,2- бис - 3-(3,5-ди-трет-бутилоксифенил)-пропионамидоэтапа и 0,0366 г (0,огго теоретического выхода найлона) гипофосфита натрия. Смесь тщательно размешивают и помещают в трубку из пцрекс-полимера.Трубку трижды эвакуируот, каждый раз наполняя азотом максимальной частоты. Полимерную трубку с непрерывно поддерживаемым слегка повышенным давлением азота помещают в паровую ванну из метилсалицилата при 222 С. Соль найлона-б 6 плавится, образуя пузырьки вследствие выделения воды. После окончания образования пузырьков получают прозрачный расплав, отвердева;ощчй через 5 - 8 мин. Через 1 час гри 222 С полимерную трубку перемещают в о-фенилфенольную ванну прц 285 С на 1 час, где твердый продукт еще раз расплавляется постепенно. Полимерную трубку выдерживают еще полчаса в паровой ванне при температуре 285 С и в вакууме, осуществляемом масляным насосом (менее 1 мм рт. ст.). Затем максимально очищенный азот удаляют и полимерную 5 трубку охлаждают.П р и и е р 2. Полученный согласно примеру 1 продукт из нацглона-б,б размалывают в мельнице при комнатной температуре. Приблизительно 2 г разогревают в небольшой 10 стеклянной чашке Петри в течение 65 час при140 С во вращаюгцейся чсгц с циркуляцией воздуха, Вязкост: 1 5 -ного сернокислого раствора подвергшихся старению и не подвергшихся старению образцов из полимера опре деляют прц 25 С. Действие стабилизатора определяется устойчивостью в процентах удельной вязкости ц по окраске после старения в печи. Затем изготовляется не содержащий стабилизаторов полцамцдный образец ц подвер гается аналогичному испытаншо,Результаты приведены в табл. 1. Стабилизированный полцамид имеет большую цвето- стойкость, чем песта б или зирова нный, после старения в печи.25,Устойчивостьудельной вязкости через 48 час прй 150 ОС, % Время добавления стабилизатора АнтиокислительВариант 20 В начале Водная дисперсия А 62 Через 3,5 час Через 5,5 час Через 5,5 час 61 Сухой порошок А 97 П р и м е ч а н и е. 1) Варианты 1 и 2 - без Иа Н,РО2) А - 1,2- бис - 3-(3,5-ди-пгрет- бут илоксифенил)-пропионамидо)-этан,Б - 1;2-бис 3-(3,5-ди-трет-бутилоксифенил)-пропионамидо)-гексан,3) Полимер выгружен из автоклава в течение 6 час. Н р и м.е р 3. Гранулы (500 г) из нестабилизованного найлона-б,б помещают в смеси- тель, Во время размешивания медленно добавляют раствор 2,5 г (0,5%) стабилизатора нижеприведенной табл. 2 в 20 мл хлористого метилена. Затем 0,5 г (0,1%) гипофосфита натрия растворяют в 20 мл воды и медленно добавляют, размешивая, в найлоновые гранулы после добавления антиокислительного раствора, большая часть хлористого метилеиа удаляется выпариваиием. Стабилизованные гранулы высушивают при температуре 80 С и давлении ниже 1 мм рт. ст. в течение 4 час,Полиамидный материал экструдируют через мундштук (1/4 дюйма), получая пруток, который охлаждают водой и нарезают на гранулы. Гранулы высушивают при 80 С (ниже 1 мм рт. ст.) в течение 4 час.Из высушенных гранул прессуют пленки при температуре 290 С и давлении 24,6 атм в течение 3 мин. Расплав быстро перемещают в пресс с водяным охлаждением и выдерживают при давлении в 24,6 атм в течение 2 - 3 мин.Образцы (2,2 г) расплавленной нод давлентгем пленки из найлона-б,б подвергают старению во вращающейся печи с циркуляцией воздуха при 150 С в течение различных периодов времени. Стабилизующие составы классифицируют путем измерения стойкости удельной вязкостц подвергшихся старению в печи образцов в 1 % -ном растворе муравьиной кислоты.В табл. 2 приведены результаты.П р и м е р 4. Для полимеризации применяют автоклав емкостью 2 л, оснащенный лопастной мешалкой, рубашкой для циркулирующей проходящей нагревательной жидкости нз отдельного подогреваемого резервуара, Нижним выпускным клапаном, впускными и 5 10 15 20 25 30 35 40 выпускными отверстиями с клапанами и просветленным отверстием для термоэлемента.800 г соли найлона-б,б растворяютв 480 мл теплой дистиллированной воды. В качестве контролирующего молекулярный вес средства добавляют 2,69 г гексаметилендиаммонийдиацетата. Раствор помещают в автоклав, трижды эвакуировавшийся и наполнявшийся максимально очищенным азотом, Азот оставляют в реакторе при давлении 5,6 атм. Полимеризацию проводят за 4 час при минимальных температуре и давлении - 280 и 17,6 атм соответственно.Расплавленный полимер выходит из реактора через нигжнее выпускное отверстие через обогреваемый круговой мундштук. Экструдированный материал пропускают через атмосферу азота в холодную водяную ванну. Из холодной водяной ванны твердый пруток помещают в гранулятор, Гранулы высушивают под вакуумом, создаваемым масляным насосом, в течение 4 час при 80 С. 3,45 г (0,5%) антиокислителя и 0,69 г (0,1%) гипофосфита натрия диспергируют в 45 г воды. Гипофосфит растворяется в воде, антиокислители - нет.При добавлении в начале полимеризации стабилизирующая дисперсия загружается в автоклав одновременно с раствором соли найлона,6. При добавлении в середине процесса полимеризации стабилизующую дисперсию помещают в небольшой аппарат высокого давления, в котором создают давление 28 - 35 атм высокоочищенным азотом. Аппарат высокого давления затем присоединяют к автоклаву и в соответствующий момент дисперсию вводят в автоклав через клапан между автоклавом и аппаратом. При добавлении в виде сухой смеси (0,5% антиокислителя и 0,1 % гипофосфита натрия) приблизительно к концу процесса полимеризации стабилизатого низший алкил с 1 - 6 атомами еКновлер ода,- группа, состоящая изТираж 565омитета Совета Министроветений и открытийаушская наб., д. 4/5 Изд. Мо 1771 осударственного по делам изо Москва, Ж, аз 2958/10ЦНИИП ПодписноСР Типография, пр. Сапунова ры вводят через отверстие для сухой загрузки; чтобы исключить поступление воздуха в автоклав, используют струю азота из автоклава.Образцы изготовляют и испытывают аналогично примеру 3, за исключением того, что процентную устойчивость удельной вязкости определяют через двое суток при 150 С.В табл. 3 приведены полученные результаты.П р и м е р 5. Аналогично способу примера 1, но применяя 0,5/о Х,М-бис-(3,5-ди-третбутил-оксибензил) -адипамида и 0,1% гипофосфита натрия, получают полиамидный состав; после старения при 140 С в течение 65 час происходит значительно меньшее изменение цвета и значительно меньше потери в весе, чем у нестабилизованного полиамида,П р и м е р 6. Аналогично примеру 1, но используя 0,5% 1,6-бис- (3-метил-окси- трет-бутилфенил) - пропионамидо 1- гексана и 0,1/о гипофосфита натрия, получают стабилизованный полиамидный состав; после старения при 140 С в течение 65 час происходит значительно меньшее изменение цвета и значительно меньше потери в весе, чем у нестабилизованного полиамида.Следующие полиамидные составы получают и стабилизуют подобным описанному способом, применяя нижеследующие стабилизующие сочетания:0,5% М,Х-бис-(3,5-диизопропил-оксибензил)-адипамида и 0,1 % гипофосфита натрия;0,5% бис-К-(3,5-ди - трет-бутил-оксибензил)-пропионамид-сульфида и 0,1 % гипофосфита натрия;0,5% Х,Х-бис-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил)-пропионил 1-пиперазина и 0,1 % гипофосфита натрия.Полученные составы по своим свойствам превосходят нестабилизованные полиамиды. Способ стабилизации полиамидов против термоокислительной деструкции путем введения в полиамиды стабилизаторов, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности стабилизации, в качестве стабилизаторов используют смесь, состоящую из 0,01 - 0,25 оот веса полиамидов гипофосфитов металлов переменной валентности или 1 а, 11 а, 11 б групп периодической системы Менделеева и 0,01 - 5% от веса полиамидов фенольных соединений общих формул 1 или 11 15 0 В - алкилен с 1 - 10 атомами углерода ил СзН 4 5 СН 4