Способ получения олигоэфиракрилатов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 840054(51) М. Кд.С 08 С 63/52 С 08 С 63/70 с присоединением заявки РЙ Гесудерстеонный комитет(23) П риоритет Опубликовано 23,06.81. Бюллетень Ж 23 по делам изобретений н открытнй(088.8) Дата опубликования описания 25. 06. 81(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ Изобретение относится к получению олигоэфиракрилатов, которые находят применение в лакокрасочной промышленности.Известен способ получения олигоэфиракрилатов по которому полученные растворы олигоэфиракрилатов нейтрализуют водными растворами соды с образованием растворимых в воде солей и последующей отмывкой образовавших 0 ся солей водным раствором поваренной соли 1 11,Однако по этому способу получают слабоокрашенные олигоэфиракрилаты и при промывке образуется большое кот 5 личество загрязненных вод, выход продукта составляет 70-807 от теоретически возможного, технологический процесс промывки и отстаивания длителен.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения олигоэфиракрилатов путем взаимодействия полиола, ангидрида дикарбоновой кислоты и метакриловой кислоты или монометакрилового эфира этиленгликоля в присутствии сульфокислот в качестве катализатора с последующей нейтрализацией, сушкой и отгонкой растворителя.По этому способу реакционную смесь, состоящую из (1 моль) фталевого ангидрида,(1,5 моль) диэтиленгликоля, (1 моль) метакриловой кислоты гидрохинона, (4 Х от веса реагирующих компонентов)п-толуол-сульфокислоты и толуола, йагревают при 110- 116 С и перемешивают в течение 8-9 чодо полного прекращения выделения реакционной воды. По окончании синтеза.реакционную массу, охлажденную до комнатной температуры, промывают 103-вью водным раствором хлористого натрия, нейтрализуют 107-ным водным раствором хлористого натрия, содержащим 53 углекислого натрия и окончательно промывают 57-ным раст840054 ф 15 20 25 ляются.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощениетехнологии процесса,Поставленная цель достигается тем, 30что по способу получения олигоэфиракрилатов путем взаимодействия полиола,ангидрида дикарбоновой кисло ты и метакриловой кислоты или монометакрилового эфира этиленгликоля в 35присутствии сульфокислот в качествекатализатора с последующей нейтрализацией, сушкой и отгонкой растворителя, нейтрализацию проводят прокаленной, измельченной окисью кальция или бария, взятой в количестве1 0-1 8 моль на 1 моль сульфокислоУ ВОты при 75-120 С,Исследования по нейтрализации образовавшихся аддуктов и остатков 45сульфокислот применяемых в качествекатализаторов (паратолуолсульфокислота, этилсерная, метилсерная кислоты) показывают, что СаО и ВаО притемпературе ниже 50 С не нейтрализуют 50растворы олигоэфиров, при температуре выше 120 ОС появляется мутностьрастворов и нарастает вязкость.Применение окиси кальция или ба,рия тонкоизмельченного или в видепасты только при 50-120 ОС в течение1-2 ч позволяют нейтрализовать раст"воры олигоэфиракрилатов (не нейтра 55 3вором хлористого натрия. Нейтральный толуольный раствор олигоэфиракрилата сушат безводным сульфатом натрия, после чего растворитель отгоняют в вакууме (остаточное давление5-10 мм рт,ст,) при температуре водяной бани 50-600 С. Выход олигоэфиракрилата составляет 80-83% от теоретического 2,При синтезе сульфокислоты и серная кислота частично присоединяютсяк полиолам с образованием сульфоэфиров 3,Недостатком способа является то,что при производстве олигоэфиракрилатов образуется большое количествосточных вод, при нейтрализации образуются стойкие эмульсии, которые затрудняют процесс очистки, промывкупроводят 2-5 раз, 2-5-кратным объемом, затрачивая при этом 2 ч на каждый цикл промывки, при промывке уносится 7-20% синтезированного олигоэфиракрилата; олигоэфиры под действием сильных щелочей частично омылизованные растворы олигоэфиракрилатов не отверждаются) , Прокаливание окиси кальция или бария проводят при 400 ОС в течение 2 ч.П р и м е р 1. В колбу с мешалкой, прямым и обратным холодильником, термометром загружают фталевого 148 г (1 моль) ангидрида, 159 г(1,5 моль) диэтиленгликоля, 86 г (1 моль) метакриловой кислоты, 0,86 г гйдрохинона, 14 г и-толуолсульфокислоты 100 мл толуола, Массу нагревают до 110-116 С и перемешивают в течениеО8-9 ч до полного прекращения выделения реакционной воды. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до 75 С, вводят 7 г тонкоизмельченной окиси кальция (1,5 моль намоль толуолсульфокислоты) или пасты окиси кальция перетертой На олигоэфиракрилатедо 10-15 мкм по Клину. в соотношении олигоэфиракрилат: окись кальция - 2:1 в количестве 10 г,Массу перемешивают в течение 60 мин при 75 ОС.Образующиеся кальциевые соли сульфокислоты и сульфоэфиров при необходимости отфильтровывают Растворитель отгоняют в вакууме при остаточном давлении 5- 1 О мм р .ст. и 80-00 С. Выход ж- гоэфиракрилата составляет 99%, загрязненные воды отсутствуют.П р и и е р 2, Смесь, состоящую из 184 г ( 2 моль) глицерина, 380 г (4,4 моль) метакриловой кислоты, 148 г (1 моль) фталевого ангидрида, 28 г серной кислоты, 4 г гидрохинона и 1000 мл толуола нагревают в течение 11-12 ч при 115-120 С до прекО ращения выделения воды, затем массу охлаждают до 75 ОС, вводят 20 г измельченной прокаленной окиси кальция (1,1 моль на 1 моль серной кис. лоты) в виде пасты в олигоэфиракрилате, смесь выдерживают при перемешивании 1 ч при 75 О, образующиеся соли кальция отфильтровывают, растворитель отгоняют как в примере 1 и 2. Выход олигоэфиракрилатов составляет 99%. Загрязненные воды отсутствуют.П р и м е р 3. Олигоэфиракрилатмалеинаттриметилолпропан.В колбу с мешалкой, прямым и обратным холодильником загружают 134 г ( моль)триметилолпропана, 294 г (3 моль) малеинового ангидрида, 100 г толуола, массу нагревают% при 20 С, с язкость по 13 т по ИМШ Время отв ния, м 0 20 и,тойкост мес 9 ческ Сле нения, месяцы,Формула изобретени ение с пол че ния енной окисью -120 бС позевого проСпособтов путемгидрида диккркловой кивого эфира ила-; ан. ета ность проочные воды. лотст 5 , 8400 до 115 ОС и выдерживают 30 мин с обратным холодильником, затем загружают 482 г (3,6 моль) монометакриловый эфир этиленгликоля, 200 г толуол, гидрохинон (ЗУ; от веса монометакрилового эфира этиленгликоля) и 20 г и-толуолсульфокислоты (1,8 мольна 1 моль толуолсульфокислоты).Реакционную смесь выдерживают при 125 С до полного прекращения выделе ния реакционной воды, затем массу охлаждают до 100 С, загружают 10 г тонко измельченной и прокаленной оки- . си кальция, смесь выдерживают один ч, образующиеся соли сульфоэфиров каль ция отфильтровывают, растворитель отгоняют при 80 " С и вакууме 760 мм рт.ст. Выход составляет 99%. П р и м е р 4. Смесь, состоящую 20из 134 г (1 моль) триметилолпропана,444 г (3 моль)фталевого ангидрида,200 г толуола, нагревают до 115120 С и выдерживают в течение 30 мин,Количество инициирующейдля отверждения, % Выход продукта от теоСодержание иона Таким образом, провед нейтрализации в способе олигоэфиракрилатов прокал кальция или бария, при 7 воляет повысить выход це дукта, сократить длитель цесса н ликвидировать ст 54 6,затем загружают 468 г:(3 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля, 100 г толуола, 2 7 г гидрохинона и 14 г (0,1 мольл этилсерной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при 115-125 С до полного прекращения выОделения воды и кислотного числа 15- 20 мг КОН. По окончании синтеза систему охлаждают до 100 С и вводят тонОкодисперсный порошок окиси бария(57 г) или окиси кальция(52 г)(1,0 моль на 1 моль этилсернойкислоты). Массу нагревают, выдерживают при 11 ОвС 30-20 мин при перемешивании после нейтрализации массу фильтруют, а толуол отгоняют при 50 фС и остаточном давлении .10 мм рт.ст.Свойства олигоэфиракрилатмалеинатов на основе триметилолпропана, полученные нейтрализацией и промывкой водными растворами по известному способу и обработкой окисью кальция или бария по предлагаемому способу представлены в таблице. олучения олигоэ 4 жрак займодействия полиол арбоновой кислоты и слоты или монометакр этиленгликоля в прис.7вии сульйокислот в качестве катализатора, с последующей нейтрализацией,сушкой и отгонкой растворителя, о тл и ча ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии процессанейтрализацию проводят прокаленнойизмельченной окисью кальция или бария, взятой в количестве 1,0-1,8 мольна 1 моль сульФокислоты при 75-120 С.Источники инйормации,принятые во внимание при экспертизе 840054 81, Берлин А.А и др. Полиэфиракрилаты, М., "Наука", 1967, с, 54,2. Берлин А, А. и др. ПолиэФиракрилаты,М "Наука", 1967, с. 71-72 (прототип).3. Черешвили Б, И, и др. 0 причинах замедления реакции этериФикации 1 О катализируемых ароматическими кислотами.-"Кинетика и катализ 11 у т. Х 1 ХФвып. 4, 1978, с. 899-903.Составитель И. ЧерноваРедактор А. Шандор Техред А,Савка Корректор М. КостаЗаказ 4657 30 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва Н, Раушская наб. д. 4/5 Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная 4