Способ получения целлюлозных волок-нистых ионитов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 140278 (21) 2581701/23-05с присоединением заявки йо(5)М. Кл.а С 08 Р 251/02С 08 В 15/00 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий) Авторызобретени М. Т; А Ванюшк ..:н П. МоринРоговин иш"вскаяи З.А Г,И, Стан нносковский ордена Трудового Красного текстильный институт Заявит(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ ИОНИТОВсо йо Изобретение относится к химкицеллюлозы, в частности к методам получения ионообменных целлюлозныхволокнистых материалов и может бытьиспольэовано в различных областях народного хозяйства, в частности в химической промышленности.Ионообменные целлюлоэные материалы на основе целлюлозы в последние годы приобретают большое значение и широко используются в различных областях промышленности. Целлюлозные иониты имеют ряд существенных преимуществ перед смолами. Высокоразвитая активная поверхность волокнистых ионитов позволяет осуществить процессы ионного обмена с более высокими скоростями, чем при использовании ионообменных смол. Волокнистая структура целлюлозных иони.тов дает возможность применять их в различных формах - в виде волокон порошков, тканей и нетканых материалов. Это позволяет значительно расширить варианты аппаратурного оформления процесса ионного обмена и использовать волокнистые иониты в тех областях, где применение ионообменных гранульних смол невозможно. В частности, Ионообменные нетканые материалы применяются вкачестве фильтрующего слоя в распираторах, средствах индивидуальной защиты органов дыхания.5Известен метод получения волокнистых ионообменных материалов путем свободнорадикальной прививкик целлюлозе виниловых мономеров,держащих ионогенные группы илиуппы, способные к превращению вногенные 1 Л 3,Однако при прививке к целлюлоземономеров, содержащих ионогенныегруппы, таких например как акриловая15 или метакриловая кислота или приполимераналогичном превращении различных функциональных групп в ионогенные происходит повышение набухаемости, препятствующее многократному20 использованию волокнистых ионитовв процессах сорбции и десорбции, атакже приводит к образованию склеек .между волокнам 1., хрупкости волокон,что исключает возможность их текс 25 тильной переработки в ткани и йетканые материалы.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения целлюлоз"ных волокино;дх ионитов свободно 30 радикальной прививкой виниловых мономеров, содержащих ионогенные группыили грургы способные к превращению в ионогенные, к целлюлозным волокнистым материалам путем обработки укаэанных привитых сополимеррв концентрированными растворами гидро- окиси щелочных металлов (2 .Обработку проводят 2,5-10 М растворами щелочи при 100-130 фС в тече" ние 10-30 мин. В результате модифи" кации получают иониты с высокой сор" бционной способностью и пониженной набухаемостью, непригодные к текс" тильной переработке в ткани и нетка ные материалы.Целью изобретения является получение волокнистых. целлюлоэных ионитов, пригодных к текстильной переработке,Поставленная цель достигается тем, что получают привитые сополи" меры целлюлозы с виниловыми мономерами, содержащими ионогенные группы или группы, способные к превращению в ионогенные свободнорадикальной сополимеризацией в присутствии дивинилбенэола в количестве 1-5 мол. от указанного винилового мономера.П р и м е р 1. 100 г вискозного штапельного волокна обрабатывают .водным раствором ГеЯО 4 при 22-25 фС в течение 30 мин. Концентрация 0,5 г/л, модуль обработки 25,рН 4,5- 5,5. Затем волокно промывают дистиллированной водой, отжимают и помещают в водную эмульсию смеси мономеров 2-метил-винилпиридина (МВП) и дивинилбензола (ДВБ) . Общая концентрация мономеров в эмульсии 7 вес., содержание ДВБ в смеси 1 мол. от МВП. В реакционную смесь добавляют 0,.01 перекиси водорода и проводят реакцию при 80 С в течение 120 мин. Полученное модифицированное волокно промывают водой и сушат до постоянного веса,.Вес продукта 200 г,привес составляет 100.В аналогичных условиях синтезируют привитой сополимер целлюлозы и поли-МВП. Привес составляет 100.Полученные волокна перерабатывают в нетканый материал.Отходы при переработке составляют для продуктов, содержащих дивиинл- бензол 10, для продуктов без дивинилбензола - 42. Прочность нетканогО материаласоставляет в " к для продуктов,содержащих ДВБ, по длине 0,663,по ширине 0,099, а для продуктов,несодержащих ДВБ, по длине 0,270,по ширине 0,031. П р и м е р 2. Привитые сополимеры целлюлозы с 2-метил"5-Винилпиридином,содержащие дивинилбензоли несодержащие ДВБ, были синтеэированы по способу, описанному в примере 1.Содержание ДВБ в смеси мономевов 4 мол. от МВП.Для превращения пиридиновых группв сильноосновные пиридиниевые группыоба образца обрабатывают 10 водно- О ацетоновым раствором диметилсульфатаопри 20-25 С в течение часа, промывают и сушат.При обработке Продукта, содержащего дивинилбензол, выход после 1 алкилирования составляет 99,5 оттеоретического, Статическая обменная емкость 3,9 мг-экв/г. Ионитсохраняет волокнистую структуру.При изготовлении из него нетканого 2 О материала отходы в процессе текстильной переработки составляют 12.При обработке продукта, несодержащего ДВБ, выход составляет 76,статическая обменная емкость2,8 мг-экв/г. При.изготовлении нетканых материалов отходы составляют56.Прочность нетканого материаласоставляет в я - я - Лля продукта,содержащего ДВБ, йо длине 0,449, по 3 ширине 0,056; для продукта, несодержащего ДВБ,но длине 0,171, по ширине 0,042.П р и м е р 3. 100 г вискозногоштапельного волокна обрабатывают 35 водным раствором соли Мора (0,5 г/л). при 22-25 С и рН 4,5-5,5 в течение30 мин. Затем волокно промываютдистиллированной водой, отжимаюти помещают в водную дисперсию смесимономеров акрилонитрил (АН) " дивинилбензол (ДВБ). Общая концентрация мономеров в реакционной среде7, содержание ДВБ 3 мол. от АН,В реакционную смесь добавляют 0,01перекиси водорода и проводят реакцию при 70 С в течение 60 мин,Полученный продукт промывают водой,ацетоном и сушат. Выход составляет185 г. Привес составляет 85.В аналогичных условиях синте эируют привитой сополимер целлюлозыс АН (без дивинилбензола). Количество привитого полимера 85 (отвеса целлюлозы).С целью превращения нитрильных 55 групп в карбоксильные оба продуктаподвергают гидролиэу в одинаковыхусловиях 1 раствором едкого натрав течение 3 ч при 80 С.Характеристика полученных прод дуктов приведена В табл. 1.806692 Таблица 1 Характеристикаобразцов Степеньнабухания,СодержаниеДВБ в исходнойсмеси мономеров,мол.от АН Содержаниекарбоксильных группвосле гидролиза,количествопривитогополимера20,1 84,7 19,7 85,2 П р н м е р 4. Привитой сополимер целлюлозы с АН и ДВБ н привитой сополимер целлюлозы с АН получают способом, описанным в примере 3.Привес составляет 90.Для превращения ннтрильных групп в карбоксильные оба продукта подвергают гидролизу. Таблица 2 СодержаниеДВБ в исходнойсмеси,мол.от АН Количествопривитогополимера.28, 3 0 27,9 210 Отходы припереработкесоставляют6 90,7 Полученный продукт промывают во дой и сушат. Привес составляет 102.В аналогичных условиях синтезируют привитой сополимер целлюлозыс метилметакрилатом (без ДВБ). Привес - 110.55Для получения катионитов, содер"жащнх карбоксильные группы, оба типас нтеэирсванных привитых сополимеровобрабатывают 0,5 спиртовым раство- Щ) .ром едкого кали .при 80 фС в течение3 ч, промывают водой и высушивают.Содержание карбоксильных группв продукте, содержащем ДВБ, состав;ляет 16,8, в продукте,несодержащемДВВ - 17,1.. П р и м е р 5. 100 г вискозного штапельного волокна обрабатывают водным раствором соли Мора (0,5 г/л) при 22-25 фС и рН 4,5-5,5 в течение 30 мин.Затем волокно промывают дистиллированной водой, отжимают и помещают в водную эмульсию смеси метилметакрилата (МИА) с дивинилбензолом. Общая концентрация мономеров в реакционной среде 6, содержание ДВБ 2 мол, от ММА,концентрация эмульгатора 0,2.В реакционную смесь добавляют 0 01 перекиси водорода и проводят Фореакцию при 65 С в течение часа (модуль 50). 450 Волокно хрупкое,непригодное ктекстильной пере- работке 190 Волокно сохраняетволокнистую структуру, количествоотходов при переработке 8 Обработку проводят с использова- . нием 10-молярного раствора едкого натра при 120 С в течение 20 мин с резким обрывом гидролиза. Характеристика полученных продуктов приведена в табл. 2. Характеристика образцовгЮ Набухание Способностьв воде, к текстильнымпереработкам806692 25 ЗО Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 172/41 Тираж 541 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 При переработке указанных продуктов в нетканые материалы отходысоставляют:Для волокон, содержащих ,ДВБ 11Для волокон, несодержащихДВБ 43Н р и м е р 6 100 г вискозногоштапельного волокна обрабатывают 1 ным раствором ГеЯО 4 .при 20 С в течение 20 мин (модуль 50); отжимаюти помещают на 30 мин в 2-ный вод"ный раствор перекиси водорода,Затем волокно промывают водой в течение 3-5 мин при 50 фС и помещаютв водный раствор смеси мономеровакриловая кислота (АК) -дивинилбенэол, содержащий 0,25 ГеБО. Общаяконцентрация мономеров 15, содержание ДВБ 5 мол. от АК. Реакциюпроводят при 20 С в течение 3 ч.Полученный модифицированный продукт промывают водой и сушат. Вы"ход - 20,5 гПривес составляет105, содержание карбоксильныхгруппой - 21,8,Продукт сохраняет волокнистуюструктуру, отходы при.текстильнойпереработке составляют 19В аналогичных условиях синтезируют привитой сополимер целлюлозыи полиакриловой кислоты (без дВБ).Выход - 200 г, привес - 100.Содержание карбоксильных групп22,1. Продукт после высушивания,теряет волокнистую структуру и непригоден к дальнейшей текстильнойпереработке,П р и м е р 7. 100 г вискозногоштапельного волокна обрабатывают1-ным раствором Ге 80, при 20 С в течение 20 мин (модуль 50), отжимаюти помещают на 30 мин в 2-ный вод"ный раствор перекиси водорода. Затем волокно промывают в течение3-5 мин при 50 С и помещают в водный раствор смеси мономеров мета"криловая кислота (МАК)-дивинилбенэол, содержащий 0,25 РеЯООбщая концентрация мономеров 12,содержание ДВБ 3 молот МАК, Реакоцию исепят при 20 С в течение 3 ч,Полученный продукт промываютводой и сушат. Выход 180 г, Привессоставляет 80, статическая обменная емкость 4,9 мг-экв/г, Продуктсохраняет волокнистую структуру,отходы при текстильной переработкесоставляют 22.В аналогичных условиях синтезируют привитой сополимер целлюлозыс полиметакриловой кислотой (безДВБ). Выход 178 г, привес 78, ста тическая обменная емкость 3,5 мгэкв/гПродукт после высушиваниятеряет волокнистую структуру, становится хрупким и непригоден кдальнейшей переработке,П р и м е р 8. Привитой сополимер целлюлозы с полиакрнлонитрилом и дивинилбенэолом получают поспособу, описа.лому в примере 3.Общая концентрация мономеров (АНи ДВБ), в реакционной среде 16,содержание ДВБ 3 мол. от АН, привес составляет 130.В аналогичных условиях получаютпривитой сополимер целлюлозы с ПАНбез ДВБ, С целью превращения ннтрильных групп в тиоамидные оба про"дукта обрабатывают водным (6-нымраствором сульфида аммония в течение 3 ч при 90 С,Статическая обменная емкостьпродукта, содержащего ДВБ, составляет 6,9 мг"экв/г. Статическаяобменная емкость продукта, несодержащего ДВБ - 7,1,мг-экв/г.При переработке в нетканые материалы отходы составляют:Для волокна с ДВБ 10,2Для волокна без ДВБ 24Таким образом, предлагаемыйспособ получения целлюлозны" волокнистых ионитов., в отличие от существующих способов, дает воэможностьполучать волокнистые иониты, способные к текстильной переработкев ткани и нетканые материалы.Предлагаемый способ может бытьреализован на существующем обору"довании. Способ получения целлюлоэныхволокнистых ионитов свободнорадикальной прививкой виниловых мономеров, содержащих ионогенные илиспособные к превращению в ионогенные группы, к целлюлозному волокнистому материалу, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения ионитов, пригодных к текстильным переработкам, прививку проводят в присутствии дивинилбензолав количестве 1-5 мол. от указанноговинилового мономера.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМ 444773, кл. С 08 С 15/00, 1975.2. Патент Франции М 2250765,кл. С 08 В 15/00, опублик, 1976