Способ получения карбамидной смолы

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ 6 ТВДЬСТВУ и 1806693(й)м, кл,з С 08 О 12/12 с присоединением заявки ЙУ(23) Приоритет Государствеииый комитет СССР яо делан изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРВАМИДНОЙ СМОЛЫ Изобретение относится к способамполучения карбамидных смол, применяемых для изготовления древесностружечных плит, фанеры, теплоизоляционных изделий и других назначеннй.Известен способ получения карбамидной смолы конденсацией мочевиныс концентрированным формальдегидомв среде с переменной кислотностьюпри нагревании (1.Однако смола, полученная известным способом,не достаточно стабильна при хранении.Цель изобретения - улучшение регулирования процесса поликонденса ции, устранение образования побочных нерастворимых продуктов и повышение стабильности. смол.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе для кон денсации используют Формалин, содержащий 50-70 формальдегида н 2-6метанола, находящегося в рецикле в процессе конденсации и конденсацию ведут до содержания метанола в смоле 25 Оф 2-Оф 6Конденсацию с рециклом метанола осуществляют при 80-100 оС.Процесс может быть непрерывным и периодическим. 30 Получениеразличных типов карбамидных смол на основе концентрированного Формалина по этому способу не предусматривает принципиальных изменений известных молярных соотношений основных исходных компонен-. тов Формальдегида н мочевины.В зависимости от типа полученной смолы возможны различные молярные соотношения Формальдегида к мочевине: от 1, 33: 1 (для малотоксичных .смол) до 2,4:1 (для смол неограниченно растворимых в воде).Прн непрерывном исполнении процесса рецикл метанола в процессе поликонденсацин осуществляется путем возврата сконденсированных паров метанола, поступающих в общий холодильник из каскада реакторов, в кото" рых проводится поликонденсация, в первый реактор с доведением содержания метанола в смоле до величины 0,2-0,6При периодическом исполнении процесса рецикл метанола в процессе поликонденсации осуществляетоя путем возврата сконденсированных в холодильнике паров метанола, выделяющихся из реакционной смеси, в реактор, где проводится поликонденсация,с доведением содержания метанолав смоле до величины 0,2-0,6,Процесс поликонденсации с рециклометанола осуществляется при температуре 80-100 . При этом основнаячасть метанола вступает в реакциюс образованием метоксильных групп.Присутствие находящегося в рецикле Метанола в реакционной смесиобеспечивает мягкое протекание процесса поликонденсации, устранениепобочных реакций с образованиемнерастворимых продуктов и создаетвозможность хорошего регулированияпроцесса.,Получаемая таким путемсмола, содержашая несколько процентовметоксильных групп и 0,2-0,6свободного метанола характеризуется,/как установлено, повышенной стабильностью при хранении (более 3-хмес. при 20 ОС и более 20 сут. при30 С),Способ может быть осуществленкак с использованием сухой мочевины,так и,концентрированных растворовмочевины (плава мочевины).Предлагаемый способ получениясмолы иллюстрируется примерами.П р и м е р 1. КонцентрированныйФормалин, содержащий 60,2 Формальдегида и 4,6 метанола, предварительно нейтрализованный сначала10-ным раствором едкого натра дорН 5,2, а затем 25-ной аммиачнойводой до рН 6,85, непрерывно подается в первый реактор, снабженныймешалкой и паровой рубашкой и соединенный с обратным холодильником,общим для каскада из двух реакторов;со скоростью, обесПечивающей пребывание реакционной смеси в реакторев течение 30 мин. В этот же реакторнепрерывно дозируется 80-ный раствор мочевины.Дозировка осуществляется, такимобразом, чтобы на 100 вес,ч. 80-ного раствора мочевины приходилось132,9 вес,ч, 60,2-ного формалина.В первый реактор также непрерывновводят 10-ный раствор едкого натрав количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторепродукта, равной 5,6. Температурув реакторе поддерживают в пределах92-93 С, Полученный в первом реакторепродукт конденсации через гидроэатвор поступает на второй реактор,оборудованный так же,как первый реактор. Также во второй реактор подается 10-ный раствор едкого натра вколичестве, Обеспечивающем достижениевязкости 50 с по вискоэиметру В 3-4.Время пребывания в этом реакторе30 мин. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 97-98 С. Парыметанола и воды из обоих реакторовпоступают в общий холодильник, веськонденсат возвращается в первыйреактор. Из второго реактора продукт 32 146 0,42 7,2 непрерывно через гидрозатвор поступает в третий реактор. Перед м: поступлением в третий реактор продукт в линии подачи непрерывно нейтрализуется 10-ным:раствором едкого натра до рН 7,4. Третий реак,тор снабжен мешалкой и водяной рубашкой. В этот же реактор непрерывнодозируется сухая гранулнрованная мочевина в количестве 50 от мочевнны,1 О подаваемой в первый реактор. Температура реакционной смеси в третьемреакторе составляет 63-64 С, а времяпребывания в этом реакторе - 30 мин,Из третьего реактора смола через15гндрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый теплообменник,где охлаждается захоложенной водойодо 30 С ипоступает в складские емкости.Выход смолы 229 вес.ч. на 20 100 вес.ч. мочевины.Полученная смола характеризуетсяследующими показателями:Содержание сухого остатка, 66,1Условная вязкость повискозиметру В 3-4 при20 С, сек в моментизготовлениячерез 90 сут храненияпри 20 С 144через 20 сут храненияпри 30 ССодержание свободногоФормальдегида, 0,24Содержание свободногометанола,Время желатинизациипри 100 С, с. 46Жизнеспособность при20 С, ч 9 40 Смешивае юсть смолы .с водой при соотношениине менее 2: 1 ПолнаяКонцентрация водородныхионов, рН4 Предел прочности прискалывании в воде в течение 24 ч. кгс/см 24П р и м е р 2, КонцентрированныйФормалин, содержащий 50 формальдегида и 6 метанола, предварительнонейтрализованный 10-ным растворомедкого натра до рН 6,4,непрерывноподается в первый реактор, снабженный мешалкой и паровой рубашкойи соединенный с обратным холодильником, общим для каскада из двух реакторов, со скоростью, обеспечивающейпребывание реакционной смеси в реакторе в течение 30 мин. В этот жереактор непрерывно дозируется гра- Я нулированная мочевина. Дозировкаосуществляется таким образом, чтобына 100 вес,ч. мочевины приходилось210 вес,ч. 50-ного формалина, Температуру в реакторе при перемешива нии поддерживают в пределах 80"81 С.62,4 37,0 146 5026 Полученный в первом реакторе продуктконденсации через гидрозатвор поступает во второй реактор, оборудованный так же, как первый реактор. Также во второй реактор непрерывно вво"дят 1-ный раствор серной кислотыв количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторе продукта, равной 5,2. Температуру вреакторе поддерживают в пределах97-98 С. Время пребывания в этомреакторе 25 мин. Пары метанола иводы из обоих реакторов поступаютв общий холодильниК, весь конденсатвозвращается в первый реактор. Иэвторого реактора продукт непрерывночерез гидрозатвор поступает в третий 5реактор. Перед поступлением в третийреактор продукт в линии подачи непрерывно нейтрализуется 10-ным,раствором едкого натра до рН 7,5.Третий реактор снабжен мешалкой и 20водяной рубашкой. В этот же реакторнепрерывно дозируется мочевина вколичестве 25 от мочевины, подавае-мой в первый реактор. Температурав реакционной смеси в третьем реакторе составляет 62-63 фС, а времяпребывания в этом реакторе - ЗО мин.Из третьего реактора смола черезгидрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый теплообменник,где охлаждается захоложенной водойдо 30 С и поступает в складские. емкости.Выход смолы 272 вес,ч. на100 вес.ч. мочевины.Полученная смола характеризуетсяследующими показателями:Содержание сухогоостатка,Условная вязкость повискозиметру ВЗпри 4020 С, сек в моментизготовлениячерез 90 сут храненияпри 20 ОС 142через 20 сут хранения .45при. ЗООССодержание свободногоформальдегида, 0,7Содержание свободногометанола,Время желатинизации при100 С, сЖизнеспособность при20 С, .ч бСмешиваемость смолы сводой при соотношении.552:1 ПолнаяКонцеитрация вбдородныхионов, ри 7,4Предел прочности нрискалывании по клеевому 60слою фанеры после вымачи-,вания в воде в течение24 ч кгс/см21П р и м е р 3. Концентрированныйформалин, содержащий 0 формальде Выход смолы 227 вес.ч. на100 вес.ч. мочевины.Полученная смесь характеризуетсяследующими показателями:Содержание сухогоостатка,65,7Условная вязкость повискозиметру В 3-4,св момент изготовлениячерез 90 сут храненияпри 20 С 136через 20 сут храненияпри 30 С 148 г 32 гида и 2 метанола, предварительно нейтрализованный до рН 5,2 непрерывно подается в первый реактор, снабженный мешалкой и паровой р"башкой и соединенный с обратным хою эдильником, общим для каскада иэ двух реакторов, со скоростью, обеспечивающей пребывание реакционной смеси в реакторе в течение 30 мин, В этот же реактор непрерывно дозируется плав мочевины, с содержанием последней 76,8, Дозировка осуществляется таким образом, чтобы на 100 вес.ч, плава мочевины приходилось 110 вес.ч. 70-ного формалина. В первый реактор также непрерывно вводится 10-ный раствор едкого натра в количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторе продукта равной 5,6, Температура в реакторе поддерживается в пределах 92-93 С. Полученныйов первом реакторе продукт конденсации через гидрозатвор поступает во второй реактор, оборудованный так же, как первый реактор, Также во второй реактор подается 10-ный раствор .едкого натра в количестве, обеспечивающем достижение вязкости 52 с по вискозиметру В 3-4, Температура в реакторе поддерживается в пределах 99-100 О.С.,Время пребывания в этом реакторе 30 мин. Пары метанола и воды из обоих реакторов поступают в общий холодильник. Весь конденсат возвращается в первый реактор, Из второго реактора щ здукт непрерывно через гидрозатвор поступает в третий реактор, Перед поступлением в третий реактор продукт в линии подачи непрерывно нейтрализуется 10-нйм раствором едкого натра до рН 7,5. Третий реактор снабжен мешалкой и водяной рубашкой. В этот же реактор непрерывно дозируется плав мочевины в количестве 50 от подаваемого в первый реактор. Температура реакционной смеси в третьем реакторе составляет 64- 65 С, а время пребывания в этом реоакторе - 30 мин. Из третьего реактора смола через гидрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый теплообменник, где охлаждается захоложенной водой и поступает в складские емкости.)оС, ч 10Смешиваемость смолы сводой при соотношениипо массе 2;1 ПолнаяКонцентрация водородныхионов, рН 7,2Предел прочности при скалывании по клеевому слоюфанеры после вымачиванияв воде в течение 24 чкгс/см221П. р им е р 4, КонцентрированныйФормалин, содержащий 55,4 Формальдегида и 5 метанола предварительно нейтрализованный 10-ным раствором едкого натра до рН 7,5 непрерывно подается в первый реактор, снабженный мешалкой и паровой рубашкойи соединенный с обратным холодильником, общим для каскада иэ двух Реакторов, со скоростью, обеспечивающей пребывание реакционной смеси в реакторе в течение 25 мин, В этот жереактор непрерывно дозируется гранулированная мочевина. дозировка 30 осуществляется таким образом, чтобы на 100 вес.ч. мочевины приходилось 189,6 вес,ч, 55,4-ного формальдегида. Температура в реакторе при перемешивании поддерживается .в35 пределах 94-95"С, Полученный в первом реакторе продукт конденсации .через гидроэатвор поступает во второй реактор, .оборудованный так же, как первый реактор. Также во второй реактор непрерывно вводится 30-иый 40 раствор бензосульфокислоты в количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторе продукта, равной 5,2. Температура в реакторе поддерживается в пределах 99-100 С.0 Время пребывания в этом реакторе 25 мин. Пары метанола и воды из обоих реакторов поступают в общий холодильник, весь конденсат возвращается в первый реактор. Из второго 50 реактора продукт непрерывно через гидрозатвор поступает в третий реактор. Перед поступлением в третий реактор продукт в линии подачи непрерывно нейтрализуется55 10-ным раствором едкого натра до рН 7,5. Третий реактор снабжен мешалкой, паровой рубашкой и обратным холодильником. В этот же реактор непрерывно дозируется концентрированный формалин, нейтрализованный 40 10-ным раствором едкого натра до рН 7,5 в количествеобеспечивающем содержание формальдегида в продук-. те, выходящем из реактора, равным 5, Температура реакционной смеси 45 в третьем реакторе составляет 99- 100 С, а время пребьванин в этом реакторе 15 мин. Иэ третьего реактора смола через гидрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый теплообменник, где охлаждается эахоложенной водой до 30 С, стабилизируется в линии 25-ной аммиачной водой до достиг ания величины рН 8,1 и поступает в складские емкости.Выход смолы 319 вес.ч. на 100 вес ч. мочевины. Полученная смола характеризуется следующими показателями: Содержание сухого остатка,Смешиваемость с водой условная вязкость ловискозиметру ВЭ при 20 С,с в моментизготов. пениячерез 170 сут храненияКонцентрация водородных ионов, рНСодержание свободногоформальдегида,Содержание свободногометанола,П р и м е р 5, В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и пароводяной рубашкой,загружается 188,3 вес.ч. концентрированного формалина, содержащего 53,1 формальдегида и 4,9 метанола, Введением 10-ного раствора едкого натра формалин нейтрализуется до рН 7,5,. после чего в реактор вводится 100 вес,ч. гранулированной мочевины, Содержимое реактора нагревается до 95-96 ОС и при этой температуре проводится конденсация в течение 30 мин. При этом пары метанола и воды, конденсируясь в холодильнике, возвращаются обратно в .реакционную массу. Введением 1-ного раствора серной кислоты рН реакционной смеси доводится до 5,3, после чего конденсация в кислой среде при температуре 95-96 С проводится в течение 30 мин. Введением в реактор 10-ного раствора едкого натра рН доводится до величины 7,5. Продукт поликонденсации охлаждается до 65 С. В реактор ввддится 50 вес.ч. гранулированной мочевины и проводится дополнительная конденсация с мочевиной при 62-63 С в течение 30 мин. После этого смола охлаждается в реакторе до 30 С и сливается в складские емкости,Выход смолы - 340 вес,ч,Полученная смола характеризуетсяследующими показателями:Содержанйе сухогоостатка,67,2Заказ 172/41 Тираж 541 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская наб д, 4/5 Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Условная вязкость повискоэиметру Й 3-4при 20 С с в моментизготовления 34через 90 сут храненияпри 20 фсчерез 20 сут храненияпри 30 С 150Содержание свободногоформальдегида,%Содержание свободногометанола,Ъ 0,52Время желатинизации при100 С, сжизнеспособность при10Смешиваемость смолы сводой при соотношениипо массе 2:1 ПолнаяКонцентрация водородных ионов, рНПредел прочности прискалывании по клеевомуслою фанеры после вымачивания в воде в течение,24 фч, кгс/см , 21Как видно из приведенных в примерах 1-5 данных, предлагаемый спо" соб .обеспечивает в процессе взаимодействия мочевины с концентрированным формалином четкое регулирование процесса поликонденсации, проведение ее в мягких условиях, исключающих образование побочных нерастворимых продуктов, что находит свое прямое проявление в высокой стабильности получаемых смол при хранении (более 3 мес при 20 С и более 20 сут при 30 С). При этом высокая концентрация реагирующих веществ и малая производительность технологического оборудования - более чем в 1,5 раза выше, чем в существующих производствах. Стадия сушки смол впредлагаемом способе полностью отсутствует,соответственно сокращаются энергозатраты, а главное отсутствуют и характерные для производства карбамидных смол сточные воды, содержащие значительные количества формальдегида и метанола, процесс получения карбамидных смол по предлагаемому способу является Полностью бессточным, что очень важно как с точки зрения экономической,так и с точки зрения охраны окружаю- щей среды. 1. Способ получения карбамиднойсмолы конденсацией мочевины с концентрированным формальдегидом в20 среде с переменной кислотностью принагревании, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью четкого регулирования процесса конденсации, устранения образования побочных нераство 2 римых продуктов и повышения стабильности смол при хранении, используютформалин, содержащий 50-70 формаль-дегида и 2-6%метанола, находящегосяв рецикле в процессе конденсации,иконденсацию ведут до содержания метанола в смоле 0,2-0,6.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю-.щ и й с я тем, что процесс конденсации с рециклом метанола осуществляют при 80-100 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 2159428/23-05,40 кл. С 08 6 12/12, 1975.