Способ получения монометилтере-фталата

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Рвспублик(22) Заявлено 30.01.79 (21) 2718648/23-04 51)М Кз С 07 С 69/82 С 07 С 67/05 с присоединением заявки М -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547.584. .07 (088. 8) Дата опубликования описания 170281 гГ 1М, И. Залога, Б. Г. Бальков, М, И. Глуховскаяи Н. Т. Фалдина(72) Авторы изобретения ВЯт":3 Э :;.,А Могилевское производственное объединение иХимволокно" им. В. И. Ленина и Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к улучшенному способу получения монометилтерефталата, который применяют в производстве диметнлтерефталата.Известен способ получения монометилтерефталата путем жидкофазного окисления и-ксилола воздухом, в присутствии кобальтового катализатора,1 О с последующей этерификацией образовавшейся и-толуиловой кислоты мети:ловым спиртом. Полученный метиловый эфир и-толуиловой кислоты окисляют отдельно. либо в смеси с и-ксилолом в присутствии кобальтового катализатора, При окислении метилового эфира и-толуиловой кислоты в смеси с и-кси. - лолом образуется и-толуиловая кислота.Для получения диметилтерефталата образовавшуюся смесь п-толуиловой 2 О кислоты и монометилтерефталата этерифицируют метиловым спиртом с получением диметилтерефталата и метилового эфира и-толуиловой кислоты, которые разделяют дистилляцией и последний возвращают на окисление, смешивают со свежим и-ксилолом и вновь окисляют 1, 21 и 31 .Однако при окислении и-ксилола и метилоного эфира и-толуиловой кислоты или их смесей в присутствии кобальтового катализатора образуются побочные продукты, такие как креэолы, спирты,.которые при последующих стадиях процесса получения диметилтереФталата: окислении и этерификации накапливаются в метиловом эфире п-толуиловой кислоты и вместе с ним рециклизуются на стадию окисления. Присутствие этих примесей в метиловом эфире и-толуиловой кислоты нежелательно, так как они ингибируют реакцию, приводят к снижению скорости окисления.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения монометилтерефталата путем жидкофаэного окисления метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом кислородом воздуха при 150-170 С и давлении 1-10 кг/см , в присутствии катализатора - смеси ацетатов кобальта и марганца, при суммарной концентрации металлов 0,01 масс. и соотношении кобальта н марганца, равном 19-20:1 4 .Недостаток этого способа заключается в том, чтохстя применение кобальтмарганцевого катализатора нснижает образование побочных продуктов, но не исключает образование ингибирующих соединений при окислении.Поэтому присутствие этих соединенийв возвращаемом на окисление метиловом эфире и-толуиловой кислоты дажев незначительных количествах(0,0050,01 масс.Ъ) тормозит окисление,особенно в условиях проведения промыапенного процесса (140-160 ОС), Отделить же ингибирующие примеси отметилового эфира и-толуиловой кислоты, например, дистилляцией)не, удается из.-за близости их температуркипения.Цель изобретения - интенсификацияпроцесса. 1%Цель достигается, способом получения монометилтерефталата путем обработки метилового эфира и-толуиловойкислоты или его смеси с и-ксилоломсточными водами производства диметилтерефталата при 70-95 С при этом ото)ношение объема метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси си-ксилолом к объему сточных вод равно 1:0,5-2 соответственно. с последующим окислением обработанного метилового эфира и-толуиловой кислотыили его смеси с и-ксилолом кислородомвоздуха, при 150-170 С и давлении 5010 кг/см в присутствии катализаторасмеси ацетатов кобальта и марганца,при суммарной концентрации металлов0,01 масс.Ъ и соотношении кобальтаи марганца равном 19-20:1.В результате обработки метиловогоэфира и-толуиловой кислоты или его З 5смеси с,и-ксилолом сточными водамиингибирующие примеси переходят в вод-,ную Фазу и за счет этого ускоряетсяих последующее окисление.40Сточные воды производства диметилтерефталата образуются в значительных количествах в качестве побочного продукта в процессах окисления метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смесей с и-ксилолом и этериФикации продуктов их окисления метиловьв спиртом. Сточные воды содержат, масс,Ф: муравьиную кислоту 0,4- 0,7, уксусную кислоту 1,5-2,0, ацетон о 0,04-0,08, метилФормиат 0,14-0,21, .метилацетат 0,17-0,27 и-ксилол 0,1- 0,2, метиловый спирт 1,9-2,1 и-тоУ луиловую кислоту 0,05-0,15, монометилтерефталат 0,3-0 6 днметилтереФталат 0,4-0,8 метиловый эфир и-толуиловой кислоты 0,6-1,0. При этом такие соединения как и-ксилол, метиловый спирт, и-толуиловая кислфта1 монометилтерефталат и диметилтерефталат являются исходными, промежуточ нымй и целевыми продуктами при полу-. чении диметилтерефталата через монометклтерефталат. Суммарное содержание примесей в сточных водах составляет 4-8 масс.%. Эти сточные воды 65 в настоящее время подвергают биохимической очистке,Обработку метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом сточными водами проводятпри 70-95)С. Время обработки составляет 0,5-2 ч. На один объем метилового эФира и-толуиловой кислоты илиего смеси с и-ксилолом бЕрут 0,5-2объема сточных вод. При обработкесмеси и-ксилола и метилового эфира(по массе), равном 1:1,5-1:2,5Смесьтакого состава используют в провылленном процессе окисления.После обработки метилового эФираи-толуиловой кислоты или его смесис и-ксилолом сточными водами реакционную массу отстаивают для расслоения фаз, воду отделяют от матилового эфира и-толуиловой кислоты или его"смеси с и-ксилолом. Метиловый эфири-толуиловой кислоты или его смесьс и-ксилолом после обработки сточнойводой подвергают окислению. Образовавшийся в процессе окисления монометилтерефталат или его смесь с и-толуиловой кислотой, используютдля получения диметилтерефталата путем этерификации продуктов окисленияметиловым спиртом и последующего выделения диметилтерефталата из этерификата известными приемами, напримердистилляцией. При этом не требуетсявыделения монометилтерефталата ии-толуиловой кислоты в чистом видеиз продуктов окисления.Обработка метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом сточными водами позволяет интенсифицировать процесс окисления,При такой обработке часть исходных и промежуточных продуктов синтезадиметилтерефталата, присутствующихв сточной воде, переходит в метиловый эфир и-толуиловой кислоты илиего смесь с И -ксилолом и в конечномитоге вода становится менее загрязненной, что позволяет снизить затратына ее последующую очистку, Кроме того, за счет извлечения из сточнойводы таких продуктов, как и-толуиловая кислота, монометилтерефталат и.диметилтерефталат, увеличивается вконечном итоге и выход диметилтерефталата. Воду после обработки можно вновь использовать дляобработки метилового эФира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом.П р и м е р 1. 100 г метиловогоэФира и-толуиловой кислоты, полученного после окисления и-ксилолаи метилового эФира и-толуиловой кислоты кислородом воздуха при 150-155 Си давлении 6 кг/см в присутствиисмеси ацетатов кобальта и марганца(суммарная концентрация металлов 0,01 масс. соотношение кобальта и марганца по массе 19:1), этерификации продуктов окисления метиловым, спиртом, дистилляции этерификата и содержащего 98 основного вещества, обрабатывают. в течение 2 ч при 70 С 100 мл сточной воды производства диметилтерефталата, содержащей, масс.: .муравьиной кислоты 0,7, уксусной кислоты 2,0, ацетона 0,08, метилформиата 0,21,метилацетата 0,27,я-ксилола 0,2, метилового спирта 2,1,п-толунловой кислоты 0,06, монометилтерефталата 0,6, диметилтерефталата 0,8 и метилового эфира я-толуиловой кислоты 1,0, Затем перемешивание прекращают и после расслоения фаз метиловый эфир и-толуиловой кислоты отделяют от воды. Послеобработки сточная вода содержит, масс.: муравьиной кислоты 0,5, уксусной кислоты 1,6, ацетона 0,06, метилформиата 0,18, метилацетата 0,23, л-ксилола 0,1 метилового спирта 1,7,п-толуиловой кислоты 0,02, монометилтерефталата 0,2, диметилтерефталата 0,2, метилового эфира п-толуиловой кислоты 0,8, а также и-крезола 0,01.К обработанному сточной водой метиловому эфиру и-толуиловой кислоты (100 г) прибавляют 0,04 г тетрагидрата ацетата кобальта, 0,0021 г тетрагидрата ацетата марганца(суммарная концентрация металлов 0,0095 масссоотношение кобальта и марганца по массе 20:1) и подвергают окислению при 160 оС и атмосферном давлении в стеклянном реакторе барботажного типа кислородом воздуха, подавая его со скоростью 53 л/ч. Через б ч окисление прекращают и оксидат анализируют. Оксидат имеет кислотное число 80,7 и содержит 25,8 масс. монометилтерефталата (выход 96 от теоретического), С целью определения качества монометилтерефталата оксидат промывают при 0 С 200 мл метилового спирта, отделяютмонометилтерефталат, затем растворяют его в 60 мл метилового спирта при 60 С, полученный раствор охлаждают дс ООС и отделяют выпавший монометилтерефталат. После сушки монометилтерефталат содержит 99,4 основного вещества и имеет кислотное число 311,2, эфирное число 311,2, температуру плавления 220,4 С.П р и м е р 2. К 80 г метилового эфира и-толуиловой кислоты того же состава, что и в примере 1, прибавляют 40 г п-ксилола, содержащего 99,4 основного вещества и обрабатывают в течение 1 ч при 95 С 200 мл сточной воды, содержащей, масс.:муравьиной кислоты 0,4,уксусной кислоты 1,5,ацетона 0,04,метилформиата 0,14, ,метилацетата 0,17, и-ксилола 0,1, метилового спирта 0,9, п-толуиловой кислоты 0,05 монометилтерефталата0,3, диметилтерефталата 0,4 и метилового эфира и-толуиловой кислоты0,6. Затем перерешив.ние прекращаюти после расслОения фаз п-,ксилол и метиловый эфир л-толуиловой кислоты отделяют от воды. После обработки сточная вода содержит, масс.: муравьиной кислоты 0,3, уксусной кислоты 1 2Р рацетона 0,04, метилформиата 0,11,метилацетата 0,14, п-ксилола 0,1, 10 метилового спирта. 0,7, и-толуиловойкислоты 0,02, монометилтерефталата0,05, диметилтерефталата 0,1, метилового эфира и-толуиловой кислоты0,5, и-крезола 0,1 и и-толуилового 15 спирта 0,1.К обработанной сточной воде смесии-ксилола(40 г)и метилового эфираи-толуиловой кислоты (80 г) прибавляют 0,05 г тетрагидрата ацетата ко- И) бальта, 0.0028 г тетрагидрата ацетата марганца (суммарная концентрация металлов 0,01 масс. соотноше)ние кобальта и марганца по массе19:1) и подвергают окислению при150 С и давлении б кг/см в автоо2клавной установке барботажного типакислородом воздуха, подавая его соскоростью 55 л/ч. Через 8 ч окисления кислотное число оссидата достигает 104,2 и он содержит масс.:7 ЗО и-толуиловой кислоты 16,2 и монометилтерефталата 9,2 (выход кислот составляет -96 от теоретического)С р а в н и т е л ь н ы й п р им е р 1. К 100 г метилового эфира З 5 и-толуиловой кислоты того же состава, что и в примере 1, но без обработки сточной водой, добавляют0,04 тетрагидрата ацетата кобальта,0,0021 г тетрагидрата ацетата мар ганца (суммарная концентрация металлов 0,0095 масс., соотношение кобальта и марганца по массе 20:1) иподвергают окислению кислородом воздуха в тех же условиях,. что и в примере 1 1. Через б ч окисления кислотное число оксидата достигает только 61,4 ион содержит 16,9 масс. монометилтерефталата выход 96 от теоретического).После очистки монометилтерефталата по способу, приведенномув примере 1, он имеет кислотное число 310,2, эфирное число,310,2 температуру плавления 220,60 С и содержит99,3 основного вещества.С р а в н и т е л ь н ы й и р и м е р 2. К.смеси и-ксилола (40 г 1 иметилового эфира и-толуиловой кислоты(80 г) того же состава, что и впримере 2, но без обработки сточнойводой, прибавляют 0,05 г тетрагидра-та ацетата кобальта 0,0028 г тетрагидрата ацетата марганца (суммарнаяконцентрация металлов 0,01 масс.,соотношение кобальта и марганца 19;11и подвергают окислению кислородом воздуха в тех же условиях, что и в при804632 10 формула изобретения Составитель Е. УткинаРе актор Н. Минко Техред к о С.Шекма Тираж454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа ская наб. д. 4/5Заказ 0810/38 Филиал ППП Патент , г, Ужгород, ул. Проектная, 4 мере 2. Через 8 ч окисления кислотное число оксидата достигает только 83,1 и он содержит, масс.Ъг -и-толу иловой кислоты 13,1 и монометилтерефталата 8,8 выход 96от теоретического).Таким образом, из данных примеров 1 и 2 сравнит. примера 1 и 2 обработка метилового эфира о-толуиловой кислоты или его смесей с и-ксилолом с%очной водой производства диметилтерефталата позволяет существенно интенсифицировать процесс окйсления, а за счет снижения примесей в сточной воде сократить затраты на ее очистку. Способ получения монометилтерефталата путем жидкофазного окисления 20 метилового эфира п-толуиловой .кислоты или его смеси с и-ксилолом кислородом воздуха при 150-170"С и давлении 5-10 кг/см, в присутствии ка 2 тализатора - смеси ацетатов кобальтаи марганца, при соотношении кобальтак марганцу 19-20:1, соответственнои суммарной концентрации металлов0,01 Ъ о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью интенсификации процессаметиловый эфир и-толуиловой кислотыили его смесь с и-ксилолом предварительно перед окислением обрабатываютсточными водами производства диметилтерефталата при температуре 70-95 Си при этом отношение объема метилового эфира о-толуиловой кислоты илиего смеси с и-ксилолом к объему сточных вод равно 1:0,5-2. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент ФРГ М 949564,кл. 1204, 195 б.2. Патент СССР 9 550973,кл. С 07 С б 9/82, опублик. 1977.3. Патент ФРГ М 1041945, кл.12014,опублик. 1959.4. Патент Великобритании 91313083,кл. С 2 С, опублик. 1973 (прототип).