Способ получения -аминофенилэтиловых спиртов

Государственный комитет Совета Министров СССРло делам изоорете ткрытии) Авторы изобретения В. Г. Синявский, Р, А. Корниенко, Р. Д, Чищева, О. Д, Курилен П. И, Левицкий, Е. И. Кац и Е, М. Гельман Институт коллоидной химии и химии воды АН Украинской ССРнисл. угол 1Изобретение относится к области синтетйческой органической химии, в частности к синтезу Р-аминофенилэтиловых спиртов и может быть использовано в препаративной органической химии для синтеза цианиновых красителей.Известен способ получения Р-аминофенилэтиловых спиртов, например Р- (4-аминофенил)-этилового спирта путем восстановления водородом Р- (4-нитрофенил) -этилового спирта в присутствии платиновой черни 111 или р-(4-нитрофенил)-этилнитрата в присутствии никеля Ренея 21,Ближайшим решением поставленной задачи является известный способ получения раминофенилэтиловых спиртов путем восстановления нитрофенилэтилнитрата, например Р-(4-нитрофенил)-этилнитрата раствором гидразингидрата в метаноле в присутствии никеля Ренея. Реакцию проводят в герметизированном аппарате, куда помещают смесь р- (4-нитрофенил) -этилнитрата и гидразингидрата в метаноле, всю систему продувают азотом и добавляют свежеприготовленный никель Ренея небольшими порциями.Реакция считается оконченной, когда новые порции катализатора не вызывают вспенивания реакционной массы. Затем кипячением удаляют из реакционной массы газы, фильтруют от катализатора, отгоняют метанол в токе азота, аминофенилэтиловый спирт кристаллизуют и сушат в вакууме 3. Получение Р-аминофенилэтиловых спиртов указанным способом имеет ряд недостатков: сложность процесса восстановления, применение 5 в качестве катализатора дорогостоящего реактива, а в качестве растворителя токсичного вещества - метанола, необходимость дополнительной отгонки растворителя, которая приводит к загрязнению Р-аминофенилэтилового 10 спирта.С целью упрощения технологии процесса, улучшения качества и удешевления получаемого продукта соответствующий р-нитрофенилэтилнитрат восстанавливают водным ра створом гидразингидрата с концентрацией 25 - 90 О/о в присутствии окисленного угля.Химизм метода сводится к тому, что гидразингидрат в присутствии катализатора распадается на водород, азот, аммиак и воду: 20 ЗИгН 4 НгО ЗНг+21 Ч+ИНЗ+НОВодород в момент выделения обладает высокой активностью и восстанавливает нитрофенилэтилнитраты до аминофенилэтиловых спиртов, с высокими выходами (85 - 90 О/о) 25СН, - СН- О 10, СНг- СНа- ОН535290 Выход- (4-аминофенил)- этилового спирта Концентрация гидразингидрата,% г %(т.пл,)- (4-нитрофенил)этилнитрат 46(108 - 111) 90(109 - 111) 60(110 - 112) 90 15,6 8,20 8,35 8,32 50 28,5 8,07 8,17 8,32 25 20 8,10 825 8,32 Примеры осуществления способа.Восстановление проводят следующим образом: смешивают расчитанное количество нитропродукта с водным раствором гидразингидрата порошкообразным окисленным углем и кипятят с обратным холодильником. После полного разложения гидразингидрата катализатор отфильтровывают, выпавшие кристаллы фильтруют и очищают кристаллизацией.Характеристика исходных продуктов,1. Нитрофенилэтилнитрат получают нитрованием р-фенилэтилового спирта азотной кислотой. Применяют р-(4-нитрофенил)-этилнитрат с т, пл. 56 57 С и р-(2-нитрофенил)-этилнитрат с т. пл. 56 С, т. кип. 106 в 1 С/0,2 - 0,3 мм рт, ст,2. Гидразингидрат марки х.ч., д = 1,03; т, кип, 110 С.3. Окисленный уголь получают обработкой 80 г активированного угля, 1200 мл азотной кислоты (д= 1,40 г/см) при нагревании на кипящей водяной бане в течение 4 - 6 ч.Полученный окисленный уголь промывают водой до нейтральной реакции, сушат и измельчают. Удельная поверхность окисленного угля 30 - 90 мв/г.П р и м е р 1. В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, помещают 53 г (0,25 моль) Р-(4-нитрофенил) -этилнитрата, 120 мл 90%-ного гидразингидрата и 10 г окисленного угля. Смесь кипятят в течение 20 ч. О завершении процесса восстановления судят по наличию в конденсате следов масла, стекающих по стенкам обратного холодильника. Из реакционной массы отфильтровывают катализатор, фильтрат охлаждают до ОС, выпавшие кристаллы отделяют. Продукт восстановления ф- (4-аминофенил) - этиловый спирт - белое кристаллическое вещество, растворимое в воде и во многих органических растворителях, таких как бензол, спирт метиловый, спирт этиловый, пиридин, диметилформамид, диоксан и др.Выход 15,6 г (46% от теоретического) П р и мер 2. В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой помещают 53 г (0,25 моль) р-(4-нитрофенил)-этилнитрата, 216 мл 50% -ного гидразингидрата и 10 г окисленного угля. Смесь кипятят в течение 20 ч. О завершении процесса восстановления 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 судят по наличию в конденсате следов масла,. стекающих по стенкам обратного холодильника. Из реакционной смеси отфильтровывают катализатор, фильтрат охлаждают до 0 С Выпавшие кристаллы отделяют. Продукт восстановления р- (4-аминофенил) - этиловый спирт - белое кристаллическое вещество, растворимое в воде и во многих органических растворителях, таких как бензол, спирт метиловый, спирт этиловый, пиридин, диметилформамид, диоксан и др. Выход 30,15 г (90% от теоретического).Пример 3. В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, помещают 53 г (0,25 моль) р-(4-нитрофенил)-этилнитрата, 432 мл 25%-ного гидразингидрата, и 10 г окисленного угля. Смесь кипятят в течение 20 ч. О завершении процесса восстановления судят по наличию в конденсате следов масла, стекающих по стенкам обратного холодильника. Из реакционной смеси отфильтровывают катализатор, фильтрат концентрируют отгонкой воды в вакууме, охлаждают до 0 С и выпавшие кристаллы отделяют. Продукт восстановления - р- (4-аминофенил) -этиловый спирт - белое кристаллическое вещество, растворимое в воде и во многих органических растворителях, таких как бензол, спирт метиловый, спирт этиловый, пиридин, диметилформамид, диоксан и др. Выход 20 г (60% от теоретического) .П р им ер 4, В реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, помещают 53 г (0,25 моль) Р-(4-нитрофенил) -этилнитрата, 260 мл 50%-ного гидразингидрата и 10 г окисленного угля. Смесь кипятят в течение 20 ч. О завершенности процесса восстановления судят по наличию в конденсате следов масла, стекающих по стенкам обратного холодильника. Из реакционной смеси отфильтровывают катализатор, фильтрат охлаждают. Нижний масляный слой отделяют, сушат щелочью и перегоняют в вакууме в атмосфере азота. Выход 31,83 г (95%), Температура кипения 130 - 132 С/1 - 3 мм рт. ст а 1,5848. Растворим в бензоле, пиридине, диоксане и др,Влияние концентрации гидразингидрата на выход и свойства Р- (4-аминофенил) -этилового спирта приведены в таблице.Заказ 2679/3 г, Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 5С целью идентификации р-(4-аминофенил)- этилового спирта на его основе был синтезирован 4-аминостирол путем дегидратации аминоспирта над едким калием. Полученный 4-аминостирол легко полимеризуется по радикальному механизму, его константы: (т, кип.79 - 80 С/2,5 мм рт. ст.; п Р =1,6185), не отличаются от литературных данных.Формула изобретенияСпособ получения р-аминофенилэтиловых спиртов путем восстановления соответствующего р-нитрофенилэтил нитрата раствором гидразингидрата в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, улучшения качества и удешевления получаемого продукта, восстановление проводят водным раствором гидразингидрата с концентрацией 25 - 90 и 5 в качестве катализатора используют окисленный уголь.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. М, МагБпоП, Вц 11, Яое. С 11 пп. Ргапсе 10 22, 374, 1955.2, Авторское свидетельство СССР Кв 185936,С 07 С 91/40, 1966:3. Методы получения химических реактивов и препаратов, Мо 3 стр, 7, 1965 (прото тип) .