Способ получения ароматических полимеров с фенольными группами

(22) Заявлено,20 07 78 (21) 2646237/23-05с присоединением заявки РЙ(51)М. Кд,С 08 0 63/70 Гесударствеииыб комитет СССР лс делан изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 30,09.80 В. В. Коршак, С. В. Виноградова, С Н. Салазкин, Г. Х Мелехина и Л. И, Комарова(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С ФЕНОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ- ОО - СО кулярная перегруппнроса) исходного полимей свобЬдные фенольдит частично внутримолка (перегруппировка Фра в полимер, содержащ Изобретение относится к области получения ароматических полимеров с фенольнымн группами, которые могут быть использованы в качестве тепло.и термостойких полимерных мате риалов.Известен способ получения олигомерных полиоксифениленов путем поликонденсации двух- атомных фенолов при 200-300 С в присутствиикатализатора 111.Этот способ приводит к получению олигомеров с мол. массой 300-700 и не позволяет и = 50-100нагревают в присутствии катализаторов Фриделя - Крафтса при 120-180 С. При этом происхоосуществлять получение полимера непосредственно при формовании. Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ получения ароматических полимеров с фснольными группами , путем термической обработки ароматическогополимера 21,ОЭтот способ заключается в том что полиарилт общей формулы3 767137ные группы. Полученный таким образом полимер .выделяют из реакционной смеси и импользуютдля дальнейших превращений.Недостатком такого способа получения О,полиарилатов с реакционноспособными группамиявляется то, что перегруппировка исходного5Ополимера протекает с трудом: и не полностьюдаже при повышенных температурах в присут. Сствии катализаторов, что обусловлено сравни.тельно малой активностью сложноэфирной связипо отношению к такой внутримолекулярнойперегруппировке. О Н ОН Ог где2- упрощение технологии5ь достигается темчто вроматических полимеровами, путем термическойского полимера в качествемера используют полиэфир ния Цель изобрете процесса.Поставленная цел способе получения а с фенольными груйн обработки ароматиче ароматического поли общей формулы п=5 - 100и термическую обработку300 С в течение 1-10 ч.При этом обеспечиваеществления внутримолекуки, приводящей к возникфенольных групп при сооостой эфирной гетеросвдную по схеме ров одят 0 тся возможность осулярной перегруппиров. новднию свободных тветствующей заменеязи на углерод-углвнзоилНеобходимость применения значительных количеств катализатора затрудняет последующе выделение полученного полимера в чистом виде, значительно усложняя процесс. Кроме того, без применения катализаторов перегруп. пировка не происходит, Применение катализатора не позволяет осуществить перегруплировк непосредственно при формовании изделий, по. скольку при этом будет получено изделие,содержащее катализатор, присутствие которого отрицательно влияет на свойства. Оперегруппировке судят по инфракраснымспектрам, степень превращения определяютбензоилированием фенольных групп,30 В инфракрасном спектре полимера, содержащего звенья полиэфира, карбонильная полосанаходится у 1780 см , в спектре же полифенилена, полученного перегруппировкой полиэфира,карбонильная полоса смещается в длинноволновую область и проявляется у 1760 см ,Кроме того, появляется довольно широкаяполоса в области поглощения гидроксйлов смаксимумом 3400 см ,Степень превращения исходного полимерав ароматический полимер со свободными фенольными группамй можно варьировать изме.пением условий проведения процесса вплотьдо количественного превращения,Таким образом, наличие в исходном полимеи, ре феноксифталидной группировки обеспечивает возможность чисто термической перегруппировки без применения катализаторов. В при.сутствии катализаторов перегруппировка происходит при 25 С;Такую перегруппировку можно успешноосуществлять и чистотермически в отсутствиекатализаторов, что обеспечивает возможностьполучения ароматического полимера с фенольными .группами непосредственно при формова.нии иэделий и получаемый при этом полимерне требует дополнительной очистки от катав.затора.П р и м е р 1. 0,3 г порошка полиэфирас п=10 на основе хлорангидрида 2,5.дибе5 7 терефталевой кислоты и диана прогревают в аргоне при 300 С 10 ч. Строение полученного продукта определяютметодом ИК-спектроскопии по полосам поглощения карбонильной группы 1760 сми гидроксильной группы 3400 см , Степень превращения в полифенилен, определенная по количеству брома, вводимого при бензоилировании хлорангидридом п.бромбензойной кислоты, составила 100%. Полученный полифенилен растворяется в ацетоне; ТГФ, диоксане, циклогексаноне, трикрезоле, ДМФА, й-метилпирролидоне, Т, размяг, 280 С,П р и м е р 2. 0,3 г порошка полиэфира с п=5 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилтеф рефталевой кислоты и диана прогревают в аргоне при 300 С 1 ч. Степень превращения, определенная аналогично примеру 1, 70%.П р и м е р 3, 0,3 г порошка полиэфира с п=100 на основе хлорангидрида 2,5 дибензоилтерефталевой кислоты и диана заливают 1 мл совола и прогревают в токе аргона при 300 С 10 ч, По окончании реакции продукт высаживают в. серный эфир, отмывают от совола и сушат в вакууме при 100 С. Степень превращения, определенная аналогично примеру 1, 100%. 67137 6вором соляной кислоты. После отмывки доонейтральной реакций продукт сушат прн 100 Св вакууме, Превращение происходит количест.венно (определено. аналогично примеру 1),Т раэмяг. 240 С,П р и м е р 8. 2,0 г порошка полимерас п=50 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоил.итерефталевой кислоты и фенолфлуорена загру 10 жают в колбу и приливают 10 мл нитробензола.К полученному раствору прибавляют 5 мл0,1%-ного нитробензольного раствора хлорногожелеза, Превращение ведут в токе аргона сперемешиванием 5 ч при 100 С. По окончаниисинтеза реакционную массу высаживают в геп.тан, фильтруют, промывают водным раствором"соляной кислоты. После отмывки до нейтраль.ной реакции продукт сушат при 100 С в ваку.уме. Превращение происходит количественно1,определено аналогично примеру 1). Т. размяг,230 С,П р и м е р 9, 0;3 г порошка. Полиэфира с п=40 на основе хлорангидрида 2,5-цибензоил терефталевой кислоты и диана заливают 1 мл о совола и прогревают в токе аргона при 200 С 10 ч, Степень превращения, определенная ана. логично примеру 1, 70%.П р и м е р 4. 0,3 г порошка полизфира с п=30 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и диана прогревают в аргоне при 250 С 10 ч, Степень превращения, определенная аналогично примеру 1, 70%,П р и м е р 5. 0,3 г порошка полиэфира Э 5 с п=20 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислбты и диана заливают 1 мл а-хлорнафталина и прогревают в токе аргона при 250 С 10 ч, По окончании реакции продукт высаживают в серный эфир, отмывают 40 от а-хлорнафталина и сушат в вакууме при 100 С. Степень превращения, определеннаяаналогично примеру 1, 80%.П р и м е р 6, 0,3 г порошка полиэфира с п=30 на основе хлорангидрида 2-дибензоилтерефталевой кислоты и диана прогревают в аргоне при 220 С 10 ч. Степень превращения, определенная аналогично примеру 1, 70%.П р и м е р 7, 2,0 г порошка полимера 5 О с п=100 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и диана загружают в колбу и приливают 20 мл абсолютного бензола, К полученной суспензии при перемешивании . добавляют 0,92 г хлористого алюминия. Превращение ведут в токе аргона с перемешиванием 24 ч при комнатной температуре, По окончании синтеза реакционную массу высаживают.в серный эфир, фильтруют, промывает водным растП р и м е р 10,0,3 г порошка полиэфирас п=50 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоил.терефталевой кислоты и фенолфлоурена прог.:ревают в аргоне при 280 С в течение 10. ч.Степень превращения, определенная анало. гично примеру 1, 87%.Использование предлагаемого способа позволяет существенно упростить технологию процесса получения ароматических полимеров с фенольны. ми группамц днутримолекулярной перегруппиров. кой исходного полимера путем термообработки при 200-300 С, Это обеспечивает следующие преимущества по сравнению с известным спо. собом: отпадает необходимость в отмывке катализатора, улучшается качествог., полимера;возможно осуществление перегруппировки не. посредственно при формовании изделий. Кроме того, глубина превращения по известному способу 5-20%, а по описанному 70-100%.Формула изобретенияСпособ получения ароматических полимеровс фенольными группами путем термическойобработки ароматического полимера, о т л и ч а.ю щ и й с я тем; что, с целью упрощениятехнологии процесса, в качестве ароматическогоЭполимера используют полиэфир общей формулыи = 5-100и термическую обработку проводят при 200300 С в течение 110 ч.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР Мф 190566кл. С 08 6 65/38, 21.07.65.2, Авторское свидетельство СССР Мф 171555,кл. С 08 6 63/18, С 08 С 63/70, 20,06,65Гпрототип),О3Составитель И. ЧерноваРедактор А, Соловьева Техред М. Кузьма Коррек Н, Стец Тирак 549 ВНИИПИ Государственногокомитета по делам изобретений и открьний 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.