Способ получения полифениленоксидов

Союз СоветскнхСоцнапнстнческнхРеспублнк Оп ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 28.06,78 (21) 2633989/23-05 с присоединением заявки М С 08 6 65/44 Геаударотвеиный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ Изобретение относится к области синтеза полифениленоксидов (ПФО) н может быть использовано в химической отрасли промышлен ности, а ПФО - в качестве теплостойких диэлектриков и конструкционных материалов в5 электро- и радиотехнике, электронике, химической области и медицине, и является усовершенствованием способа согласно авт, св.Яф 298610,1 ОСпособ по основному авт. св, Н 0 298610, заключается в получении полифениленокси дов окислительной поликонденсацией фе. иола или его замешенных в ядре алкилпроизводных под действием кислорода или кислород15 содержащего газа в среде органического растворителя с применением в качестве катализаторов комплексов солей одно- и/или двухвалентной меди с аминами в присутствии циклообра. зующих агентов (ЦА) - органических кислород-, серу- или азотсодержащих бифункцио-нальных соединений, При этом ЦА вводят до начала процесса для регулирования молекулярной массы полимеров 1. В зависимости от природы и количества прибавляемого циклообразующего агента катализатор в той или иной степени дезактивируется, что приводит к уменьшению молекулярной массы образующего полимера до (12-3)10 прн определении характеристической вязкости в бензоле и соответственно до (30-10)10 при определении характеристичоской вязкости в хлороформе, Наиболее значительно цнклообразующие агенты уменьшают скорость реакции и молекулярную массу в случае применения катали.тических комплексов на основе солей двухвалентной меди, таких, как комплекс формиат меди - пиридин, В этом случае получают низкомолекулярные полимеры, которые не могут использоваться в качестве теплостойкого диэлектрика и конструкционных материалов, В отсутствии циклообразующих агентов трудно получить полимер желаемой молекулярной массы. В случае активных гидролитически устойчивых комплексов, каким является формиат медн-пиридин, молекулярная масса полимера увеличивается в дроцессе выделения полифеннленоксида без реакционной смеси. Значительное767138 Таблица 1 КолйчМв"оцйклообра-зуклцегоагента, г кл собр азукиций агент циклообразующего ыделения м по Ацетоуксусныйэфир 1,01 1,01 67 О 3 70330 78390 1,30 64170"0,84,3 тина ту) равна 34,0 кгсм/см, мость н тангенс угла ри частоте 10 Гц сос и 3104 зкость (по Динст диэл диэле трнческая прони трнческих потерь ют соответственно лик он. еремеП ч и ют 3возрастание молекулярной массы затрудняетпереработку ПфО.Цель изобретения - увеличение и стабилизация молекулярного веса полимеров.Поставленная цель достигается тем, что вспособе получения полифениленоксидов поавт, св. Яф 298610 циклообразующие агентывводят в реакционную смесь после завершенияпроцесса ноликонденсации.При получении ПФО лаковым способом пред-почтительно применение циклообразующих агентов, образукяцих осадок с каталитячвекнмкомплексом, при йолученив ПФО ауспейзионнымспособом - образуклцих лед:ерзевбримйе сое..динения. Момент завещеи 1 тя ЙуоФФса полаконденсацни можно определйть но общей прудон.жительноотй синтеза йосяе вьтащиая полимерев осадок, если реакция проводится в йуйсут.ствии оеадителя для ЯФЬ; потвщщометуическимкокдуктометрическим вйинйм сймобом. цлямого предварительно еходет сеаветствйе меж.26ду йаэвйтным параметрбм н величиной молекулярной массы,циклообразующие агенты ива и "РеактоР ипи промежуточную емкость, из которой нро. йзмдят выделение полимере, меле окончайия окиаательиой поликоиденсаций. сьП р и м е р 2. В условиях по примеру 1,. получает укрупненный образец-полимера и оце. аеают его физикомеханические и диэлектри. еские свойства, Молекулярная масса получен. ного полимера равна 82150 (,- 1,37),3 р -1;1 г/10 мин, раэрушаклцее напряжение при растяжении равно 665 кгс/смф, относительное удлинение лрн разрыве равно 50,9%, удар 4Циклообразуюшне агенты применяют в количестве, достаточном для полной дезактивации катализатора, Необходимые количества цнклообразующего агента зависят от природы применяемых катализаторов и циклообраэующего агента. Реакционную смесь, содержащую циклообразующий агент, перемешивают некоторое время для дезактивации катализатора, затем осуществляют выделение полимера.П р и м е р 1. В реакционный сосуд за. гружают 1,38 г формиата двухвалентной меди (О,009 моль) в смеси 16 мл пириднна и 32 мл метанола, и 15,3 г 2,6.диметилфенола в 96,3 мл толуола, Реакционный сосуд заполняют кисло. родом под давлением 0,4 ати и перемешивают реакционную смесь нри 30 С. Через 40 мин после выпадения полимера в осадок в реакционный сосуд вносят циклообраэующий агент и перемешивают реакционную смесь еще 12 ч, По окончании неремешивания образовавшийся полимер отфильтровывают, очищают экстракцией азеотропом толуол-метанол при 60-65 С и высушивают в вакууме нри 90-100 С.Определяют молекулярную массу ПФО по относительной вязкости в хлороформе 0,5 г/100 мл и показатель текучестью расплава полимера Др). Ошибка определения составляет 5-7%.Результаты опытов приведены в табл, 1,м е р 3 (контрольный). П роводят по примеру 1, но акционную смесь в течениеПродолжительность перемешивания реакционной массысЦА,ч/ В момент выделения полимера В момент добавки циклообразу.ющего агента Циклообразующий агент,3,5 5 7окончании синтеза в отсутствии циклообразующих агентов,Молекулярная масса полимера в моментдобавки циклообразующего агента равна 47210(г 1 отн - 1,25), к моменту выделения полимера 122000 ( и,- 1,10),ЭР выделенногополифениленоксида составляет 0,025 г/10 мин,разрушающее напряжение при растяжении равно655 кгс/см, относительное удлинение приразрыве 5,95%, ударная вязкость (по Динстату)равна 15,2%; диэлектрическая проницаемостьи тангенс угла диэлектрических потерь причастоте 10 Гц составляют соответственно 2,6и 1,21 10 э.П р и ме р4. В предварительно отвакуумированный и заполненный азотом реакционныйсосуд загружают 0,026 г меди металлической,к//Количество грамм ПЭПА на 1 г меди П р и м е р 5 (контрольный). Поликон. дрнсацию проводят по примеру 4, но переме.Ф шивают реакционную смесь в течение 20 ч по окончании окислительной поликонденсации без добавок циклообразующнх агентов. Молекулярная масса в момент добавки циклообразующего агента равна 79200 (- 1,36), к 67138 60,614 г меди двухлорпстой в смеси 2,4 млдиэтиламина, 9,66 мл пиридина, 18,0 мл метанола, и 12,5 г 2,6.диметилфенола в смеси28,0 мл метанола и 137 мл толуола. Создаютв реакторе давление азота, равное 0,1 атм,и затем непрерывно подают кислород под давлением, Равным 0,5 атм.Реакционную смесь перемешивают при30 С до конца поглощения теоретического ко 1 п личества кислорода, затем добавляют циклообразуялций агент и продолжают перемешивание реакционной смеси 0,5 - 20 ч. По окончанииперемешивания выпавший в осадок полимеротфильтровывают, очищают экстракцией аэеотропом толуолметанол при 55 С, а высушивают в вакууме при 90-100 С,Результаты опытов приведены в табл, 2.Таблица 2 1,37 80370 1,38 83180 1,34 72310 1,35 75560 1,37 82690 1,39 86140 0,11 1,41 93540 1,40 90070 0,35 1,37 . 80370,1,38 84280 1,36 78570 1,37 821501,38 82560 1,38 84740 0,74 1,39 86220 1,37 80690 0,74 моменту выделения полимера 106200 отн -1,45), ЭР равен 0,1 г/10 мин,Предлагаемый способ синтеза обеспечиваетполучение полифениленоксида с молекулярноймассой (60.80)10, высокими физико-меха.ническими свойствами и возможной перераба767138 Составитель А. ГорячевТехред М, Кузьма Корректор О. Билак Редактор А, Соловьеваь мЗаказ 7129/21 Тираж 549 Подписное .ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 7тываемостью (высокими значениями Эр), С введением циклообразующих агентов достигается стабилизация молекулярной массы ПФО; молекулярная масса изменяется не более, чем на 2.710. В отсутствии циклообразующих агентов молекулярная масса полимераизменя ется в пределах 20-10010, С введением циклообраэующих агентов улучшается очистка полифейиленоксида от катализатора в результа. те образования комплексов, хорошо раствори. мых в органических растворителях. 8формула изобрете нияСпособ получения полнфениленоксидов поавт. св. Иф 298610, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения и стабилизациимолекулярного веса полимеров, циклообраэующие агенты вводят в реакционную смесь послезавершения процесса поликонденсации,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР Хф 298610,кл; С 08 6 65/44, 16,03,71,