Способ получения анионитов

,О О,2 ИСАНИЕ ИЗОБРЕГЕИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕ 7 ЕНИЯМ И 01 НРЬПИйПРИ ГКНТ СССР(71) Институт химических наукАН Казахской ССР(56) Авторское свидетельство СССРй 535318, кл. С 08 С 59/10, 1975.Авторское свидетельство СССРИ 480730, кл. С 08 С 59/10, 1974,Авторское свидетельство СССРй 468935, кл. С 08 С 59/02, 1973Авторское свидетельство СССРй 437403, кл. С 08 С 59/10, 1972,Изобретение относится к способу получения сшитых полимеров с анионообменными и комплексообразующими свойствами, которые могут быть использованы для сорбции и разделения ионов различных металлов в гидрометаллургии, выделения и очистки антибиотиков, витаминов, гормонов, в качестве катализаторов многих химических реакций и т.д.Известен способ получения ионитов с повышенной селективностью по ионам меди путем введения в полимерный каркас на основе эпихлоргидрина, тиокарбогидразида или гидразодитиокарбамида (11. Смесь гидразингидрата и тиоцианата аммония при перемешивании и кипячении массы (вначале температура 80 С, в конце 95 С) выдерживают около 4 ч до полного. удаления(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВпутем поликонденсации соединения,содержащего эпоксидную группу, с полиамином, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса иполучения анионитов с повышенными химическими, термическими и сорбционными свойствами, в качестве соединения, содержащего эпоксидную группу,используют ди- и триглицидиловые эфиры диоксибензола и аминофенолов, вкачестве полиамина используют поликсилиленполиамин и поликонденсациюпроводят при 30-50 С в течение 2060 мин,аммиака. В синтезированный тиокарбогидразид постепенно добавляют расчетное количество эпихлоргидрина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была в пределах 75- 80 С. Получают полимер, частично растворимый в воде. Затем сюда же. добавляют 5 ь-ный водный раствор полиОэтиленполиамина при 40 С, перемешивают и отверждают 2,5 ч при 70 и 100 С. При синтезе ионитов, обладающих комплексообразующей способностью по ионам меди, никеля, кобальта, ртути, серебру и мышьяку, в полимерный каркас вводят рубеановодородную кислоту. Синтез осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный обратным холодильником, устройствами для перемешивания, замера температуры, нагрева3 766 156 50 Известен также способ синтеза иониных веществ при различной температуре.Целью изобретения является упрощение процесса синтеза ионитов и получение полифункциональных смол с улучшенными химическими, термическимии сорбционными свойствами. Поставленная, цель достигается тем,что ди- и триглициловые эфиры диоксии охлаждения, полещают при 60-65 Срасчетное количество эпихлоргидринаи постепенно вводят водный раствораммиа а. Отдельно, к охлажденному(+5 С) раствору полиэтиленполиаминови рубеановодородной кислоты добавляютпродукт реакции эпихлоргидрина и аммиака. Получают продукт, содернащий13,ь азота и 3,2 ь серы. тов с комплексообразующей способносгью на основе аминосодержащих соединаний и эпихлоргидрина. К эпихлоргидрину, нагретому до 60-65 С, постепенно прибавляют водный раствор аммиака, Во время дозирования растворааммиака температуру в реакторе поддерживают в пределах 60-70 С до получения однородного, полностью растворимого в воде продукта. Полученный олигомер охлаждают до 23-25 С и к нему постепенно, не давая температуреоподняться выше 30 С, добавляют раствор полиэтиленполиаминов и гидразингидрата, Массу из реактора сливают в противень и отверждают в течение 4-6 ч при 70 С, Полученный гель подвергают грубому дроблению, термообработке в течение 25-30 ч при 100 С,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анионитов путем взаимодействия,эпихлоргидрина и бензотриазола в несколько стадий.оПервая стадия протекает при 40 С. Затем непрореагировавшие функциональные группы эпихлоргидрина конденсируют с полиэтиленполиамином при 50- 55 С.Недостатком известного способа получения анионитов является многостадийность процесса (синтез олигомеров, отверждение их комплексообразующими веществами или использования специальных отвердителей), использование мономеров с различной реакционной способностью групп, не дающихвозможности синтеза конечных продуктов с регулярной структурой, проведение реакции соконденсации исход 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бензолов и различных изомеров аминофенолов (имеющие в своем составе одинаковые реакционноспособные функциональные группы, способствующие получению анионитов с более регулярнойструктурой и улучшенными физико-химическими показателями), соконденсируют в среде органических растворителей с поликсилиленполиамином. Применение поликсилиленполиамина обеспечивает высокую механическую прочность, химическую и термическую устойчивость, а также способствует участию конечного продукта в различных химических реакциях (обмен и комплексообразование). Взаимодействиеполиксилиленполиамина с глицидиловыми эфирами протекает в одну стадиюв трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, холодильником икапельной воронкой, в течение 2060 мин, в мягких условиях при 30 о50 С, в растворе дил 1 етилформамида,с количественным выходом (96-98";),Гель отверждают при 70, 80, 100 Спо 8 ч последовательно,Основные физико-химические свойства полученных продуктов приведеныв таблице.П р и м е р 1. 111 г диглицидилового эфира резорцина растворяют в2 ч 0 г диметилформамида, добавляют340 г поликсилиленполиамина, повышают температуру реакционной массы приоинтенсивном перемешивании до 45 Си выдернивают в течение 25-30 мин.Гель выливают в фарфоровую чашку иотверждают в сушильном шкафу при 70и 90 С по 10 ч последовательно. Отвержденный продукт дробят, рассеивают, отбирают фракции 0,3-0,55 мм,обрабатывают насыщенным .растворомхлористого натрия, промывают дистиллированной водой, заливают 5"ь-нымраствором соляной кислоты, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции Фильтрата и переводят из ОН-формы в С 1-форму.Полученный ионит представляет собой механически прочные зерна светло-желтого цвета. Полная обменная емкость по 0,1 н, раствору НС 1 составляет 10,5 мг-экв/г, набухаемость3,8 мл/г, окисляемость 2,7 мг О /г,термостойкость при 180 С в течение24 ч 94-95,2 ь, химическая устойчивость 92-93, механическая прочность95-971.Предлагаемый ионит по примерам на основе ЦКПА Показатели 1 + Резорцин Нет а-, параамино- ДГЭДОД Фенолы98,7 98,010,6 9,9 9,31 0,3 Выход анионита, 1Содержание азота, 3СОЕ по 0,1 н, НС 1,мг-экв/гНабухаемость ОН-Формыв воде, мл/гОкисляемость при 20 С,мг О/гУстойчивость к кипячению в 104-ном едком натре о течение6 ч 97,57,9 6,5 10,5 3,8 3,7 20 2,4-2,8 2,5-2,8 2,4-2,9 2,3-2,7 Все пока без изме затели остаются практически нения 5 766156 сП р и м е р 2. 142 г диглицидило- цию проводят о течение О мис привого эфира диоксидифенилметана растоо С. Конечный продукт обрабатываютряют в 260 г циклогексанона и дьбао- та к же, как в примере 1, Статическаяляют 482 г поликсилиленполиалсиса. обменная емкость по 0,1 с, растворуМетодика синтеза и обработка ионита 11 С 1 5,4 мг-эко/г, набухаемостьтакая же, как в примере 1. 3,7 мл/г, окисллемость 2,4-2,8 мг О /г,Обменная елскость по 0,1 н,раствору механическая прочность 84-88, хилсиНС 1 6,5 мг-экв/г, набухаемость ческая устойчивость 85-87",термичес 2,0 мл/г, окисляемость 2,5-2,8 мг О/г,10 кая стойкость 38-89/,механическая прочность 94-963, хисли- По прилсералс 1,1 синтезируют аническая устойчивость 87-90 термичес- онообменные смолы на основе тригликая стойкость 94-95"ь. цидилооого эфира орто-аминофенола сАналогичным образом проводят по- поликсилиленполиамином или диаминодиликонденсацию поликсилиленполиамина 15 Фениловым эфиром, диаминодифенилсульфс диглицидилооыми эфирами гидрохи- оксидолс, диаминодифенилсульфидомнона, пирокатехина, диоксидифенил- или диаминодифенилсульфоном.сульфида, диоксидифенилсульфона или Синтезированные аниониты отличадиоксидифенилсульфоксида. ются повшенной механической прочП р и м е р 3. 117 г триглицидило ностью (95-983), термической устойвого эфира мета-аминофенола раство- чивостью, низкой окисляемостью,(приряют при 30 С в 240 г циклогексанона 100 С после кипячения о вод". в течео ои добавляют 335 г поликсилиленполи- ние 48 ч независимо от природы исамина. Реакция протекает в течение ходных глицидиловых эФиров окисляе 1 ч. Отвержденный гель обрабатыва мость не превышает 3 мг О, /г, а такжеют так же, как и в примере осе показатели ионитов остаются пракСтатическая обменная емкость по тически без изменения гри кипяченииО,1 н,раствору НС 1 6,9 мг-экв/г, на- о 1 О ь-нолс едком натре о течение 6 ч).бухаемость 4,3 мл/г, окисляемость Иониты отличаются также повышенной2,5-2,8 мг О/г, механическая проч химической устойчивостью; при обраность 94-954, химическая устойчи- ботке анис нитов о 5 и. растворе сервость 98-993, термическая стойкость ной кислоты теряется 5-8 обменной88-921. еслкости, а при контакте с 103-нымП р и м е р 4. 117 г триглициди- раствором НО-10,лооого эфира пара-аминофенола раст- З, Синтезмрооанные полифункциональ"воряют в 240 г циклогексанона или ные анионообменники были использова 500 мл диметилформамида и добавля- ны для извлечения из растворов ионовют 200 г диаминодифенилметана. Реак- ванадия.Свойства анионитов на основе глицидипооых эфирови поликсилиленполиамина766156 Продолжение таблицы Предлагаемый ионит по примерам на основе ЦКПА ПоказателиСорбция меди иэ раствора СцЯ 04 (рН 4,2),мг/л 89,6Сорбция никеля иэ раствора 01504 (рН 4, 5),м г/л 60,8Сорбция кобальта иэраствора СОБО 4(рН 4,6), мг/л 53,2Сорбция ванадия иэраствора КаЧОв+Диглицидиловый эфир диоксидифенилметана ,Корректор М. Самборская Редактор Е, Гиринская Техред М,дидык Закаэ 1306 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Рауюская наб., д. 4/5 Производственно"издательский комбинат "Патент", г,упгород, ул. Гагарина, 101