Способ получения полихиназолинхиназолонов

О П И 1-А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 11749857 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 300678 (21) 2636438/23-05с присоединением заявки Мо(51)М. Кл. С 08 О 73/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийТбилисский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет и Ордена Ленина институтэлементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНАЗОЛИНХИНАЗОЛОНОВ 20 Х=-;, - сН - -0 гциклизации и восстановлении полученных на первой стадии процесса Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к синтезу огне-, термо- и теплостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники.Известен способ получения полихиназолинхиназолонов, основанный на реакции взаимодействия бис-бензоксазинонов с бис-антраниламидами в ус О ловиях высокотемпературной поликонденсации в среде органических растворителей или полифосфорной кислоты в температурном интервале 200-250 С с последующей твердофазной поли циклодегидратацией полученных промежуточных полимерных продуктов при 350 С и выше Г 13Недостатками известного способа являются образование ниэкомолекулярных порошкообразных полихинозолинхиназолонов (приведенная вязкость в Нг 0 равняется 0,3 дл/г) вследствие использования в качестве мономеров бис-бенэоксазинонов, обладающих ниэ кой электроФильной реакционной способностью, а также нерастворимость полимеров в органических растворителях в результате проведения процесса полициклодегидратации в жестких . ЗО 2 условиях при 350 С и выше, предопределяющих протекание побочных процессов гелеобраэования в полимерах; при . этом полученные полихиназолинхинаэолоны растворяются только в концентрированной серной кислоте.Цель изобретения - получение плен- кообразующих полимеров линейного строения, обладающих растворимостью в органических растворителях.Предлагаемый способ получения полихиназолинхиназолонов заключается в последовательных реакциях взаимодействия бис-антраниламидов с. 2 О Н я ь0 О .- четырехматичес где вале нтный арорадикал; овалентный и А любой о радикал Х - С 1 или О-С-К55 новО " : иостВысокомолекулярные поли-(о-нитро,о"амидо)амиды образуются при взаимо- , вимедействии строго эквимолярных коли аромчеств бис-антраниламидов с дихлор- Иы уангидридами о,о -"динитродикарбоновых СкисЛот в среде биполярных апротон- лиме"йых растворителей тйпа диметийацет- хинаамида М-метилпирролидона,сульфолана, 65 веде поли-(о-нитро, о-амидо)амидов до по- ли-(о;амино)хиназолонов, ацилировании и полициклодегидратации послед них с образованием йолихинаЭолийхиназолонов в соответствии соследующей схемой реакции. д Офич сг-с,с-сг,Йф+1 Ф /7ЖУЮ с-нв, о у Ь,д, -г,УафО гексаметилфосфорамида и др, при тем пературе не выше 15 С; при этом поолученные полимеры характеризуютсяприведенными вязкостями 0,5-ных растворов в органических растворителях,равными, по меньшей мере, 0,5 дл/г.На их основе получаются золотистые,прозрачйые и эластичные пленки, обладающие прочностью на разрыв, равной 700 кг/см при 25 С.Циклиэацию полученных таким образом поли-(о-нитро,о-амидо)амидовв поли(о-нитро)хинаэолоны осуществляют кратковременным насыщениемреакционных растворов хлористымводородом (до рН 4-5) с последую 15 щими увеличенифм температуры реакции до 150-200 С (в зависимости отреакционной среды) и выдерживаниемна этом уровне в течение Э ч,Восстановление полученных поли 2 О -(о-нитро)хнаэолонов в поли-(о-амино)хиназолоны предпочтительно про-.водить с, помощью металлов или ихсолей .(например, Ге или 5 пС 1 ) схлористйм водородом или другимикислотами (например, НСООН,СН СООНили (СООН) ); процесс восстановленияпроводят непосредствейно в реакционных растворах поли-(о-нитро)- хиназолонов в температурном интервале 150-3,70 С"в течение. 2-3 ч,Ацилирование поли-(о-амино)хинаэолонов осуществляют путем обработки их реакционных растворовангидридами или хлорангидридами монокарбоновых кислот в присутствииЗ 5 триэтиламина (рН 8-9) при 25 С; приэтом образуются поли-(о-амидо)хиназолоны, полициклодегидратацию которых в конечные полихиназолинхиназолоны осуществляют путем кратковремен 40 ного насыщения реакционных растворов поли-(о-амидо)хиназолонов хлористым водородом (до рН 4-5) с последующим увеличением температурыреакции до 150-180 О.С и выдерживаниемна этом уровне в течение 5 ч.Полученные полихинаэолинхиназелоны полностью растворимы.в гексаметилфосфорамиде, й-метилпирролидоне, сме-.си тетрахлорэтана с фенолом, м-кре золом, а также в сильных кислотныхрастворителях. Приведенйая вязкость0,5%-ного раствора полимера в органических растворителях равняется0,70 дл/г.На основе полихинаэолинхиназолополучают серые,. прозрачные итичные"пленки, обладающие мрочью йа разрыв 900 кг/смо данным динамического термогратрического анализа, полностьюатические.полихиназолинхиназолостойчивы на воздухе до 500 С.интезированные промежуточные порные продукты и полихинаэолин-,золоны характеризуются по принной вязкости их растворов,ИК-спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического и изотермического анализов, а также свойствам полученных на их основе пленок,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 2,8433 г (0,01 моль) бис-. в(3-амидо-аминофенил)метана и 30 мл Н-метил-пирролидона. При. перемешивании в токе инертного газаопри -20 С к реакционному раствору в течение ЗО.мин прибавляют 2,930 г (0,01 моль) дихлорангидрида 4,б-динитроизофталевой кислоты, а затем снимают охлаждение, и температура реакции самопроизвольно поднимается до 250 С. Реакционный раствор перемешивают при 25 С в течение 1 ч, полу. чая светло-желтый однородный раствор поли-(о-нитро, о-амидо)амида. Необходимую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая свет.ло-желтые волокна полимера. Приве- . денная вязкость. 0,5-ного раствора полученного поли-(о-нитро, о-амидо) - .амида в диметилсульфоксиде равняет.ся 0,52 дл/г при 25 С.Оставшийся реакционный раствор насыщают кратковременно хлористым водородом (рН 4-5), постепенно нагревают (в течение 1 ч) в токе инертного газа при перемешивании от 25 до 170 С и выдерживают на этом уровне в течение 3 ч; при этом раствор постепенно окрашивается в оранжевый цвет. Через 3 ч реакционный раствор охлаждают до 80 С и небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая оранжевые волокна поли-(о-нитро)хиназолона. Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полученного полимера в Н 50 при 25 С 0,70 дл/г, В оставшийся. реакционный раствор помещают 5,0 г восстановленного железа и начинают пропускать газообразный НО 1 при 80 С. За счет теплоты экзотермической реакции, а, затем эа счет внешнего обогрева температуру смеси поднимают до 160 С и выдерживают на этом уровне до полного израсходования железа (3-4); при этом реакционный раствор постепенно окрашивается в бежевый цвет. Через 3-4 ч реакционный раствор охлаждают до 50 С и небольшую часть полимера .выливают в дистиллированную воду, получая бежевые волокна поли-(о-амино)хиназолона. Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полученного поли-(о-амино)хиназблона в диметилсульфоксиде 0,68 дл/г. В оставшийся реакционный раствор вводят 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и 2,3 мл (0,.02 моль) хлористого бензоила при 30 С и интенсивном перемешивании. Процесс бензоилирования продолжают в течение 2 ч, после чего небольшуючасть полимера выливают в дистиллированную воду, получая светло-бежевые волокна поли-(о-бензамида)хиназолона. Приведенная вязкость 0,53-ного раствора полученного полимерав диметилсульфоксиде при 25 С0,60 дл/г. В оставшийся реакционныйраствор пропускают газообразный Н 01в течение 15 мин с постепенным увеоличением температуры реакции до 180 Си выдерживают на этом уровне в течение 5 ч, затем реакционный растворохлаждают до 60 С, пропускают черезстеклянный Фильтр и выливают в воду, получая серые волокна полихиназолинхиназолона. Полимер отфильтровывают, промывают холодной, а затем горячей водой до.нейтральной ре- акции и экстрагируют этанолом, пос"ле чего сушат в вакууме при 100 С20 до постоянного веса". Аналогичнымобразом выделяют и сушат все вышеописанные промежуточные полимерные продуктыВыход полихиназолинхиназолона ко 25 личественный; приведенная вязкость0,5%-ного раствора полимера в смеситетрахлорэтана с фенолом при 25 С1,30 дл/г,Из 10-ного раствора полученного30 таким образом полихиназолинхиназолона в смеси тетрахлорэтана с фенолом(3:1) получают прозрачные серые иэластичные пленки, обладающие разрывной прочностью равной 950 кг/сми удлинением 6-8 при 250 С.П р и м е р 2. Синтез полимераосуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с тойразницей, что вместо 0,01 мольдихлорангидрида 4,б-динитроизофтале-вой кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-карбоксифенил)оксида.Выход полихиназолинхиназолона ко 4 личественный; приведенная вязкость1,25 дл/г, прочность пленки на егооснове 900 кг/см и удлинение 8-10при 250 С,П р и м е р 3. Синтез полимераосуществляют в соответствия с методикой приведенной в примере 1, с тойразницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида 4,б-динитроизофталевойкислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-карбоксифе нил)метана.Выход полимера количественный.Приведенная вязкость 1,08 дл/г, прочность пленки на его основе 850 кг/сми. удлииенне 5-6 при 25 фС.6 О П р и м е р 4. Синтез полимераосуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, стой разницей, что вместо 0,01 мольдихлорангидрида 4,6-динитроизофтале 65 вой кислоты используют 0,01 моль ди".74985кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-карбоксифенил)оксида.Выход полимера количественный. Приведенная вязкость 1,25 дл/г, прочность пленки 950 кг/см г и удлинение 3-4 при 25 С.Для наглядности основные свойства пленок на основе синтезированных полихиназолинхиназолонов и их растворимость приведены в таблице. хлорангидрида бис-(3-нитро-карбоксифенила),Выход полихиназолинхиназолона 96,Приведенная вязкость 0,96 дл/г, прочность пленки на его основе 800 кг/смги удлинение 2-3 при 25 С.П р и м е р 5. Синтез полимера,осуществляют в соответствии е методикой, приведенной в примере 1, с тойразницей, что вместо 0,01 моль дихларангидрида 4,6-динитроизофталевой Свойства пленок при 25 С Пример,номер. Растворимость10 г полимера/100 мл растворителя Удлинение,Прочностьна разрыв,кг/см 1 1,30 А/Н, Б/Н, Г, Д/Н, Е 950 6-8900 8-10 А.Б, Г, Д.Е 2 1,25 3 1,08 А/Н, Б/Н, Г.Д.Е850 5-6 4 0,96 Г, Д/Н, Е 2-3. 800 5 1,25 А/Н, Б/Н, В/Н, Г,Д/Н,Е 950 где1 ф ) рмула изобретени Способ получения полихиназолинхиназолонов поликонденсацией бис-анттсутствует, -СН в ; -о-.; 3 4 И П р и м е ч а н и е: А - растворим в амидных растворителях (диметилформамиде, диметилацетамиде и й-метилпирролидоне); Б - растворим в диметилсульфоксиде; В - растворим в сульфолане; Г - растворим в смесн тетрахлорэтана . с фенолом (3:1); Д - растворим в м-крезоле; Е - растворим в концентрированныхНъ 50, НС 00 Н и СЗ С 00 Н;А/Н/Б/ПВ/Н, Г/Н,Д/Н/ Е/Н растворим нагреванием до 100 С в соответствующих растворителях.Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полимера в смеси тетраохлорэтана с фенолом (3:1) при 25 С.Применение предлагаемого способа раниламидов иэлектрофильного соеди-"полученияполихиназолинхиназолонбв нения с последующим превращением обеспечивает образование пленкообра- промежуточного продукта, о т л и зующих полихиназолинхиназолонов , ч а ю щ и й с я тем, что, с целью вследствие использования высокоре О придания полимерам растворимости и акцианноспособных дихлорангидридов пленкообразующих свойств, в качестве о,о -динитродикарбоновых кислот, электрофильных соединений используа также высокую растворимостЬ синте- ют дихлорангидрид о,о-динитродизированных полимеров в органических . карбоновой кислоты формулы растворителях в результате проведе- О Ри,иния цроцесса поликонденсации и по- С 8 -С. С- С 0 следующих превращений образующихсяА -, промежуточных продуктов в мягких Оу " д/Д) условиях (в среде органических рас- Л ., й творителей не выше 180 С) без протекания процессов гелеобразования.хЗаказ 4423/7 Тираж 549 . . Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва," Ж, Раушсиая наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 причем образующиеся промежуточныепродукты циклизуют, восстанавливают,ацилйруют и подвергают полициклодегидратации. Источники информации,принятые во вниманиепри экспертизе 1. Патент Японии 9 12746,кл. 26 (О) 5, 1975 (прототип),