Способ получения полиэтилентерефталата

1 с;патеи;цю гчОя" есл яе; О П и 717088 . Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет Гаеударстееиимй комитет СССР ла делам изабретеиик и ютирьпий(088.8) Опубликовано 25.02,80, Бюллетень7 Дата опубликования описания 25,02,80 В. Г, Лундина, А, Л. Суворов, Л, И, Курникова, Е. А, Штокарева, Е, А, Хрусталева, Л. И. Фридман и А, И. Тарасов(72) Авторы изобретения Институт химии Уральского научного центра АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА 1Изобретение относится к области синтезаполиэфиров, а именно, полнэтиленгерефталата,широко используемого для пройзводства пленок, волокон и тд.Синтез полиэтилентерефталата включаетдве стадии: переэтерификацию диметиловогоэфира терефталевой кислоты этиленглнколем вприсутствий катализатора с получением дигли.кольтерефталата. и каталитическую поликонденсацию последнего с получением конечного про.дукта. Сложность процесса, его длительность,а также свойства получаемого полиэтилентере.фталата в значительной степени зависят от,использованных катализаторов, Поэтому поискновых катализаторов для проведенияданногопроцесса ненрерывна продолжается,Известно, что в процессе синтеза полиэти.лентерефталата в качестве катализаторов ис.пользуют титансодержвщие соединения на ста.дии перезтерифнкации .111 или поликонденсации 21.Недостатком этих способов является примепение при получении полизфиров более одногокатализатора, а именно различных на каждой/ стадии, что значительно усложняет процесси приводит к ухудшению некоторых физикохпьаиеских свойств, например, к потере прозрачности, понижению термостойкости, значитель 5ной окрашенности полиэфира,Известен способ получения полиэтилентере.фталата с использованием в качестве катализато.ра растворимого в реакционной смеси продукта гидролиэа тйтансодержащего соединения -10алкилового или арилового эфира ортотитановойкислоты 131.Недостатком этого способа является исполь.зованне крайне сложного по составу катализа.тора, включающего ряд примесей, которые ухудшают физико-химические свойства полиэфира,(окрашенность, термостабильность), а такжесложный н многостаднйный способ получениясамого катализатора.Известен способ получения полиэтилентерефталата, в котором обе стадии процесса ускоряются одним катализатором, например, этиленглнколятом титана 41. В данном способекатализатор загружают в два приема и дляпредотвращения образования окрашенного про180 мин, Затем температуру поднимают до270.280 С, давление в системе доводят до3-5 мм рт,ст. и проводят стадию поликонденсации, отгоняя этиленгликоль, Длительностьэтой стадии процесса 20.40 мин. Общая дли.тельность процесса 90-220 мин. При загрузкекатализатора меньше 0,01 вес.%, синтез полиэтилентерефталата более длителен, Продуктреакции - бесцветная или слегка желтоватаясмола, способная вытягиваться в прозрачныебесцветные волокна. Изобретение иллюстрируется следующимипримерами.П р и м е р 1. В реакторснабженный мешалкой, дефлегматором, нисходящим холодиль.ником, приемником для сбора низкомолекулярных продуктов реакции, загружают 10 г(0,1 моль) этиленгликоля, 0,05 г (0,5% отвеса ДМТ) бис. (триэтилсилоксн) титан.бис.(дибензоилметаната). Процесс проводят при перамешивании. В температурном интервале 155220 С эа 100 мнн отгоняется теоретическоеколичество метанола. Затем постепенно температуру реакции увеличивают до 280 С, давление снижают до 5 мм рт,ст. и проводят реакцииполиконденсации, в результате которой выделя.ется этиленгликоль. Длительность поликонденсации 40 мин. Общее время процесса 140 мин,Получают бесцветный полиэтилентерефталат,с т. пл. 266 С и г 3 - 0,247П р и м е р 2. В реактор, описанный впримере 1, загружают 10 гДМТ, 6,4 г этилен .гликоля, 0,05 г (0,5% от веса ДМТ) бис.(триэтилсипокси)титан-бис-(ацетилацетоната) . Процесс ведут аналогично примеру 1. Длительностьоттонки метанола 70 мин, этиленгликоля - 25 ми,н. Общее время процесса - 95 мин. Продукт бесцветный с т. пп, - 250 С и г 1=0,234.П р и м е р 3, В прибор, описанный впримере 1, загружают 10 г ДМТ, 6,4 г этиленгликоля, 0,08 г (0,8% от веса ДМТ) бис (триэгилсилокси) титан.бис (ацетилацетоната) .Процесс ведут аналогично примеру 1. В интер.вале температур 160-240 С за 70 мин отгоняется теоретическое количество метанола. В интервале температур 240-280 С и 5 мм рт.ст.за 20 мин отгоняется этнленгликоль. Общеевремя реакции - 90 мин. Продукт бесцветный,с 110,416 и т. пл. = 249 С,П р и м е р, 4. В прибор, описанный впримере 1, загружают 10 г ДМТ, 6,4 г этилен.гликоля, 0,006 г (0,06%) бис- (триэтилсилокси).-титан- бис (этилсалицилата) . Процесс ведут ана.логично описанному в примере 1. Метиловыйспирт отгоняется за 110 мин в интервале тем.. дукта в реакционную массу добавляют МНгРО 4,Процесс длится 7 час, получается бесцветныйполимер с характеристической вязкостью 0,64.Недостатком приведенного способа являетсяусложнение процесса за счет загрузки катали.затора в два приема и его длительность (7 ч),Ближайшим к данному изобретению по технической супности и достигаемому эффектуявляется известный способ получейия полиэти.лентерефталата путем переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем с последующейполиконденсацией продукта в присутствии ти.тансодержащего катализатора - тетракис . (гидроксиалкиленокси) титана, общей формулы:Т 1(ВОН) 4 15где В=ОСНгСНг 1 пи= 2 или 3,в. количестве 0,01-3% от веса исходных компо.кентов 51,Используемый в данном способе катализа.тор легко получается из известнйх реактивовс количественным выходом, позволяет получатьпрозрачный, слабоокрашенный полиэтилентерефталат, обладающий высокой термостойкостью25и волокнообразующей способностью, Кроме того, этот катализатор ускоряет обе стадии процесса синтеза.Однако, недостатками этого способа синтезаполиэтилентерефталата являются длительность30процесса (240.450 мин) и неболыйая глубинапрохождения реакции (34-77% на стадии переэтерификации и 35-46% на стадии ъоликонденсации).Целью данного изобретения является интен.сификация процесса синтеза полиэтилентерефталата.Поставленная цель достигается тем, что вкачестве катализатора используют соединениеобщей формулы:(СЬ) гТ 108(В) зггде СЬ - хелатная группировка: ацетилацетон,д 1 бензоилметан, 8-оксихинолин, эпщсалицилат,В - влкил;в количестве 0,010,8% от веса диметилтере 45фталата.Способ осуществляется следующим .образом,В реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником для конденсации низко.молекулярных продуктов реакции, загружаютдиметилтерефталат и зтиленгликоль в мольномсоотношении 1:2 и 0,01.0,8% (от веса диметилтерефталата) катализатора - соединения фор.мулы (СЬ)гТ 108(В)зг, Предпочтительная 55загрузка катализатора 0,06-0,5 вес.%, Темпера.туру реакционной смеси постепенно поднимают,до 220.240 С - отгоняется теоретическое количество метанола, время переэтерификации 70.5 717088реакции - 155 мин. Продукт желтоватого цвета нбл и за 40 мин при 240.280"С и 5 мм: рт.ст. с Щ 1,142 и тлл. = 263 С, оттоняется этиленгликоль, Общее время про.П р и м е р 5, В прибор, описанный в цесса 220 мин. Продукт реакции - бесцветная примере 1, загружают 10 г ДМТ, 6,4 этилен- смола, имеющая 03=0,477 и т,пл. = 249 С. гликаля, 0,001 г 0,01%) бис-(триэтилсилокси) з В табл. 1 приведены данные сравнительного -титан-бис-(8.оксихинолината. В интервале анализа условий синтеза предлагаемого способа температур 205 240 С за 3 ч оттоняется мета- и способа-прототипа. Та блица 1 Сравниваемые условия Известный способ/ Предлагаемый способ Стадия пврезтерификации 34 - 77 1. Глубина превращения 70 - 180 2. Длительность, мин 135 - 210 220 - 240 190 - 230 3. Температура, С,/"Стадиэт поликонденсации 60 - 70 20 - 40 1. Глубина, превращения, %2, Длительность, мин3. Температура, С 35 - 46 105 - 240 270 - 280 230 - 290 Общая длительностьпроцесса, мин 240 - 450 90 - 220 В табл. 2 приведены сравнительные данные . ного по предлагаемому способу и способу.по свойствам полиэтилентерефталата, получек. прототипу. Таблица 2 Сравнительные свойства едлагаемый способ Известный способ Бесцветный Желтовато. красный370 - 380 Цвет Термостабильность, С 370 - 390 Температура плавле.ния, С 249 - 266 250 - 260 Как видно из приведенных примеров и алкилсилокси)титан-бис.(хелатов) в предлотабл. 1 и 2 использование в качестве катали- женном способе при одинаковых температурныхзатора синтеза полиэтилентерефталата бис. (три. пределах, реакции и сохранении высокой тер.717088 8 тельно быстрее провести процесс получения м: термостабильного, практически бесцветного полиэтилентерефталата на большую глубину5 Формула изобретения Составитель Е, МакароваРедактор И. Фридман Техред И.Асталогп Корректор А, Гриценко Заказ 9755(31 Тираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открьпий113035, Москва, ЖРаушская наб., д. 4(5 Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная. 4 мостойкости продукта обеспечивает ряд пре. имуществ по сравнению с известным способопредлагаемые катализатора более эффек тивны на обеих стадиях процесса, т.к, они позволяют достичь большей глубины превращения (100% вместо 34.77% в известном способе на стадии переэтерификации и 50-70% вместо 35.46% в известном способе ва стадии поликонденсаци );- процесс менее длителен, общая длительйость 90-220 мин вместо 240-450 мин в известном способе;- полиэтйлентерефталат, полученный по пред лагаемому способу, бесцветен при высокой термостабильности, в то время как в известном 15 способе он желто. красного цвета.Кроме того, способ получения катализаторов тетракис п дроксиалкиленокси) -дпана и предлагаемых бис-(триалкилсилокси) титаМ-бис (хелатов) практически одинаков. И в том, и в дру 20 гом случае исходные компоненты для получейия катализатора взаимодействуют в органическом растворителе, в известном способе при темпе. ратурах 20-80 С, а для предлагаемых соедине. ний при температурах 20-60 С, а затем при 25 постепенно уменьшаемом давлении из системы отгоняют растворитель и выделившийся при реакции спирт, и продукт сушат в вакууме до постоянного веса. Выход продукта в обоих случаях составляет 100%, Таким образом и извест. ЗО ный тетракис. (гидроксиалкиленокси) -титан и предлагаемый бис- (триалкилсилокси) титан бис(хелат) являются простыми и легко доступны. ми титансодержащими катализаторами.Таким образом, при одних и тех же темпе. ратурах предлагаемый способ позволяет значиСпособ получения полиэтилентерефталатапутем переэтерификации диметилтерефталатаэтиленгликолем с последующей поликонденса.цией продукта в присутствии титансодержащего катализатора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью интенсификации процесса,в качестве катализатора используют соединениеобщей формулы:(Сц) г"Ю 8(й) зЗ згде Сп - хелатная группировка: ацетилацетон,дибензоилметан, 8-оксихинолин,зтилсалицилат,й - алкил,в количестве 0,01 0,8% от веса диметилтерефта.лата,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СЮА Хф 3734891, кл, 260 - 75 Я,опублик. 1973,2. Патент Великобритании У 1289633,кл. С 3 Н, Ьпублик. 1972.3, Патент Яповщ Иф 14235, кл. 26 О б,опублик, 1968.4, Патент АвстрииУ 251291, кл. 39 В 22опублик, 1966.5. Авторское свидетельствокл. С 08 б 63(34, ло заявке У 2359262(05,1976 (прототип) .