Сшитый политриазен, пригодный для получения структурноокрашенных полимеров

СВоа Соеетскиа Социалистические Реслублио(43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень20 Госукврственный комнте авета Министров СССРло аелем изобретений н аткрытнй 678.746 (088.8)(54) СШИТЫЙ ПОЛИТРИАЗЕН, ПРИГОДНЫЙ ЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРНО-ОКРАШЕН Н ЫХ ПОЛ ИМЕРОновым химич о к полиме ан Изобретение относится к еским соединениям, конкретн р а- логам диазоаминобензола,Сшитый политриазен может быть использован для получения структурноокрашенных полимеров.Известны мономерные триазены;11, которые могут быть использованы для получения структурноокрашенных полимеров, Однако при их использовании с этой целью сначала получают из них винилсодержащие красители, которые затем сополимеризуют с бесцветными мономерами, что удлиняет и осложняет технологию получения структурноокрашенных полимеров.Целью изобретения является синтез сшитого политриазена формулы где А и и содержится 58,6 - 18,8 и 0 -75,0 мол. % соответственно, т - остальное.При использовании предлагаемого политриазена сразу получают структурноокрашенные5 полимеры,Сшитый политриазен указанной общейформулы получают путем диазотирования поли-и-аминостирола или сополимеров и-аминостирола со стиролом в условиях недостаточ 10 ного количества минеральной кислоты (например, Н 2504), Процесс диазотирования осуществляют после предварительного набуханияаминополимера в диметилформамиде и растворения в последнем.15 В качестве аминополимера может быть использован гомополимер и-аминостирола и сополимеры и-аминостирола со стиролом, содержащие до 75 мол. % стирольных звеньев,полученные в блоке в присутствии 3% ДАК20 как инициатора полимеризации. Для увеличения доли триазеновых звеньев в сшитом политриазене реакцию проводят при температуре40 - 45 С после добавления всего количестванитрита натрия.25 Используют навеску аминополимера, содержащую 0,6 моль аминостирольных звеньев.На это количество аминополимера приходится 0,17 моль Н,504 и 0,3 моль ХаМОа.После диазотирования полученный полиа 30 триазен отфильтровывают, промывают водой,ацетоном, эфиром и затем сушат.608808 В таблице представлена сравнительная характеристика политриазена и полученных из него полиазокрасителей.Для доказательства присутствия триазено вых группировок в макромолекулах полимеКоличество триазеновых группировок в полимере оценивается с использованием данных элементного анализа (на содержание азота) в исходном аминополимере и соответствующем ему политриазене,Растворимость в ДМфпри 20 С (г/100мл) Содержание триазеновых звеньев,фекта сдвинут в область 400 - 420 С, что свидетельствует о превращении триазеновой группировки в политриазене в азогруппы полученных полиазокрасителей при обработке 10 последнего в уксуснокислой среде при 60 -70 С.Как показывают опыты по термическомувоздействию на полиазокрасители, проведенные в термошкафу при 150 С в течение 6 ч, 15 падение оптической плотности равноконцентрированных растворов до и после термического воздействия практически отсутствует.П р и м е р 1. Синтез сшитого политриазенаиз поли-и-аминостирола.20 7,14 г (0,06 моль) поли-и-аминостироларастворяют в 50 мл диметилформамида при комнатной температуре в течение 1 - 2 ч, В реакционную колбу с механической мешалкой, термометром и капельницей добавляют 25 1,67 г (0,017 моль) серной кислоты в 170 млводы, затем раствор 7,14 г (0,06 моль) полип-аминостирола в диметилформа миде при комнатной температуре. При перемешивании в смесь вводят небольшими порциями в тече ние 5 мин 2,08 г (0,03 моль) нитрита натрияв 6 мл воды. Температура реакционной смеси поднимается до 25 - 27 С. Смесь перемешивают в течение 6 ч. Постепенно раствор ров использованы данные ИК-спектроскопии исходных аминопол имер ов и соответствующих политриазенов.Для доказательства наличия триазеновых группировок химическим путем проведено их расщепление в уксуснокислой среде при температуре 60 - 70 С с одновременным сочетанием с азосоставляющими (а-нафтол, Р-нафтол, а-нафтиламин, диметиланилин, азотол ПА, дифениламин, 8-оксихинолин) .Данные лабораторных испытаний, приведенные в таблице, показывают, что триазеновая группировка в политриазене имеется (полоса поглощения в области 1250 см ). Отсутствие растворимости в диметилформамиде указывает на сшитую структуру политриазена.Исходя из исследования по термостабильности (данные дериватограмм), политриазен и полученные из него полиазокрасители отличаются, Интервал разложения политриазена с выделением азота (на 80%) находится в области 50 - 105 С с максимальным эндотермическим эффектом в области 400 - 420 С, характеризующим разложение полимерной основы. Полученные из него полиазокрасители не испытывают до 300 С существенного разложения, а максимум эндотермического эфПолимер аналог 1- и- мети лбензолаз-нафтолаПолимераналог 1-и-метилбензолазо-нафтолаПолимераналог 1-и-метилбензолазо(8-оксихинолина)Полимераналог 1-и-метилбензолазо-азотолапа Характеристические полосыпоглощения ИК-спектров, см608808 Формула изобретения Сшитый политриазен формулы1" 11.г:ь. 1110 20 ют 586 - 188 и 0 - венно, т - остальное, ения структурноокрагде Й и 75,0 мол. о пригодный шенных по составля соответс для полу меров. формации,ие при экспертиз Источникиинятые во вним 1, Доня Л. П. и др имического обществ . 19,5, 1974, с. 58 Курнал Всесоюзногоим, Д, И. Менделеева,- 586. Составитель И. СтояченкоРедактор Т. Никольская Техред Л, Гладкова Корректор А. Степан Заказ 694/15 Тираж 655та Совета Министровний и открытийРаушская наб д. 4/5 Изд,438 О Государственного комит по делам изобрет 113035, Москва, Ж.35, ПодписноеР Типография, по. Сапунова,приобретает оранжевый цвет. Для завершения реакции смесь выдерживают при 40 С в течение 30 мин, Полученную смесь отфильтровывают, остаток промывают водой, ацетоном, эфиром, сушат. Выход 7,50 г.Расчет по сопоставлению содержания азота в поли-п-аминостироле и политриазене указывает на присутствие 58,6% триазеновых звеньев в полученном политриазене.П р и м е р 2. Синтез политриазена из сополимера и-аминостирола и стирала, содержащего звенья этих мономеров в соотношении 1 2 21,42 г указанного сополимера и-аминостирола со стиролом растворяют с 100 мл диметилформамида в течение 1 ч. В реакционную колбу с раствором 1,67 г Нз 504 в 170 мл воды, серной кислоты (уд. вес. 1,84) добавляют полученный раствор сополимера в диметилформамиде при комнатной температуре. Затем при интенсивном перемешивании в смесь вводят небольшими порциями раствор 2,08 г (0,03 моль) нитрита натрия в 6 мл воды. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 5 - 6 ч и для завершения реакции смесь выдерживают при 40 С в течение 30 мин. После этого полученный политриазен отфильтровывают, промывают водой, ацетоном (30 мл), эфиром, сушат.Выход 21,56 г.Содержание триазеновых звеньев 40%.Пр и меры 3 - 5. По примеру 1 получают :олитриазены, исходя из сополимеров стирола с л-аминостиролом, содержащих звенья этих мономеров в соотношении 1: 3, 1: 1, 2: 1, 3:1. Получают продукты с содержанием соответственно 45,7; 34,6; 23,8; 1,88% триазеповых звеньев.5