Способ получения гликолей

(22) За присое 23) Пр дл рствееиын еонвтет СССР о делан азооретене в открытей2) Авторы изобретения А. Лихолобов, М лхонский и 1 О. И. Ермак Ордена Трудового Красного Знамени институт катализ Сибирского отделения АН СССР(7) Заявитель 4 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ процесс Изобретениогоатомных,ля- уксуснои используют нистой кислоты ентрации 0,01 -впис, в качестве катализато вуокиси селена или сел кисло смесь нствованею используемых в Известен спос нием олефинов системы, содерж гипохлорит натром меди, взятых в кмольствии ре 9 Спо растлоте с наик финтки три о уксусную 2 0 воды. проводят ли лементарнотрованием ассы гид-земельного ей селенит тносится к области полученипиртов, в частности, к усоверспособу получения гликолей,органическом синтезе.об получения гликолей окислв присутствии каталитическойащей четырехокись осмия иия 11. Наиболее близким к предлагаемому способу10 по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения гликолей газофазным окислением олефинов кислородом при температуре 70 - 150 С, давлении 3,3 - 100 атм, в присутствии катализатора - водного раство 5 ра четырехокиси осмия 12).Однако указанный способ имеет недостаточно высокую селективность процесса и низкую производительность. Для процесса используют дорогостоящий катализатор, который трудно20 выделить. Кроме того, известный способ не позволяет получить высшие гликоли.Целью изобретения является повыцтение селективности и производительности процесса,достижения указанной цепиия ведут в растворителе/л каждого, и процесс ведут р утхлорида лития.почтительно процесс вести при темпер0 - 120 С и давлении. 0,2 - 3 атм.об осуществляют при введении вдержащий катализатор в уксусной кисдобавками воды, газообразного олефитслорода при мольном соотношении олслород не меньше 2, Образующийсятслении олефинов эфир можно гндроли зовать до гликоля.В реакции используют 98 о-нуюкислоту, в которой содержитсяВыделение селена из растворабо путем восстановления его дого состояния с последующим филилн путем обработки реакционнороокисью щелочного или щелочнометалла с последующей фильтрациобработки его сильной минеральной кислотойи отделением селенистой кислоты,.Пример 1. В реактор с перемецдиваниемзагружают 20 мл уксусной кислоты, 1,11 гдвуокиси селена, 1,345 г СцС 1 2,125 г ЫСГ 5В;раствор подадот смесь этилена с кислородомв объемном отношении 2;,1, Температура опы.та; 90 С. Давление 1 атм. О скорости оеакцинсудят по скорости поглощедпдя газовой смесираствором. Скорость реакции составляет 0,4 мольцСК, на 1 л раствора в час. Не наблюдаетсяснИжения скорости реакции после поглощения4,5 г газовой смеси.Основной продукт - этиленгли коль (70 мол.%),Побочными продуктами являются этиленгликольмоноацетат (18 мол,%), этиленгликольдиацетат (1,5 мол%), уксуспый альдепщ (0,5 мол.%)дд,.винилацетат (10 мол,%).П р и м е р 2, В реактор с перемешиваниемзагружают 20 мл уксусной кислоты, 0,555 гдвуокиси селена, 3,41 г СцС 2, 1,7 г ЫСР. Враствор подают смесь этилена с кислородомв объемном соотношении 2:1. Темдтература опыта 90 С. Давление 1 атм. Скорость реакциисоставляет 0,2 моль С 2 Н 4 на 1 л раствора в25час, Не наблюдается снижения скорости послепоглощения 0,3 л газовой смеси, Продуктамиреакции являдотся этиленгликоль (43%), этиленгликольмопоацстат (57%),ЭОПри м е р 3, В реактор с перемешиваниемзагружают 16 мл уксусной кислоты, 4 мл уксусного ангидрида, 0,258 г Н 2 ЯеОз, 0,341 г СцС 1,0,85 г БСГ, Б раствор подают смесь С 2114;О==1;1, Температура опыта 90 С. Давление 1 атм.Скорость реакции составляет 0,04 моль С 2 Н 4на 1 л раствора в час, Поглощено 0,085 л. этилена,Продуктами рсакщди являются этиленгликоль(63%) и винилацетат (37%).40При ме р 4. В реактор с перемешнваниемзагружают 30 мл уксусной кислоты, 0,833 гН 2 ЯеОэ, 1,26 г д.цСГ 2, 3,19 г ЬСГ В растворподают смесь СзН 6.02=-2;1, Температура опыта90 С. Давление 1 атм.45Скоростд реакцдддд составляет 2,4 моль СзНана 1 л раствора в час. Реакцию проводят допоглощения 0,48 и пропилена. Основным продуктом реакции является пропиленгликоль (90%), Побочными продуктами являются пропиленгликольмоноацетат (1%) и ацетон (9%).Пример 5. В реактор с перемешиванием загружают 15,5 мл уксусной кислоты, 4,5 мл воды, 0,555 г двуокиси селена, 0,8525 г СцСР 2 и 4,25 г ЫСР. В раствор подают смесь СзН 6, :02=2;1, Температура опыта 90 С. Давление 1 атм.Скорость реакции составляет 0,8 моль СзН 6на 1 л раствора в час, Реакцию ведут до поглощения 0,24 л пропилена,Продуктами реакции являются пропиленгликоль (85%) и ненасыщенные эфиры,При мер 6. В реактор с перемешиваниемзагружают 30 мл уксусной кислоты, 0,833 гдвуокиси селена, 1,276 г СцС 6, 3,19 г ЫСР и1 мл гексена. В раствор подают чистый кислород, Температура опыта 90 С. Давление 1 атм,Скорость поглощения кислорода составляет0,08 моль кислорода на 1 л раствора в час,Основными продуктами реакции являются 1,2-гександиол (60%) и моноацетат гександиола(30%), Побочными продуктами являются ненасыщенные эфиры (10%).В табл. 1 приведены сравнительные характеристики способов получения зтиленгликоля окислением этилена кислородом воздуха,В табл, 2 приведены результаты окислениян.додецепапо известному и описываемомуспособам.Опыты 7 - 10 проводят в запаянных ампулах.Скорость реакции определяют по убыли олефи.на (и-додецена). Продукты реакции выделяютжидкостной хроматографией и анализирудот наэлементарный состав, а также ИК. и ПМР-спект.роскопией.Таким образом, способ позволяет повыситьселективность и производительность процесса,вести его в мягких условиях, обеспечивает воз.мокддость синтеза высШих гликолей и испольэо.вания дешевддх и недефицитных соединенийдля приготовледдддя катализатора.696000 Таблица 1 Способ Номер пример Состав ката. Условия проведения реакцни Скорость образова. Состав продуктов, мол,% лизатора,моль(л ния продуктов,моль/л.час Предла- гаемый ЗеОг 0,5СиСфг 05ЫСе 2,5 Р 1 атмТ 90 С 0,4 99,б 10 0,5 ЗеОг 0,25СоСГг 1251.1 С 1 2 0,2 атм0 С 99 ЭГ 63 15 Диэтиленгли. коль 27ат С 0,00 Таблица Состав контактно Номер пример Выход наопефин,мол,% аствора, мол л.ч 7 0,000 Ундекаккарбоновая к - та)2 одекандиол- . 2коадетат 27 С2,5 атм О 50 9 1 д 4 Т 98 С0,2 атм2 Т 9 0 андиолетат 2 атм андиол1,2-додеаты ля; ф" +ДАЭГ - диацетат этиленгликоляри повышенной температуре, от ся тем, что, с целью повышения сеенгли моноацетат лича. тора и ющийлектив. Спофико б получения гликолкислородом в присут ости и производительности проц е катализатора используют смесь окислением твии катализа ки ачеств Прототип 1 - 3 Оа 04 0,005 Р 70 йаОЙ 0,2 Т 50(Сравнительный)Оа 04 0,002МагСОз 0,00НгО 20 мл ЗеОг 0,5СиСг 0,5БС 25Уксуснаякислота20 мл Г - этиленгликоль; ффМАЭ Фор мула из о брет фЭГ 70"МАЭГ 18ДАЭГ 1,5Винил аце татАльдегидЭГ 43МАЭГ 57 Производи- Продукты реакцительно сть,моль олеф,Диацетат 1,2-додекандиолаДодекакон Додецилацетать 1,2.Додек -2-моноац 1,2 Цодек Диаце тат кандиола Додецилац Селектив.кОсть,%Составитель Н. БазлеваТехред М.Петко Корректор Е. Лукач Редактор С, Лазарева Заказ 6699/24 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4(5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 си селена или селенистой кислоты с хлоридом меди, взятых в концентрации 001 - 1 моль/л каждого, и процесс ведут в присутствии хпорида лития, в среде уксусной кислоты.2. Способ по и, 1, о т л и ч а в гц и й с я тем, что окисление ведут при температуре 90-1.20 С и давлении 0,2 - 3 атм. 8 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе