Способ получения формилциклододекана

Союз Советских оцмалистнчес них Республик ИДЕТЕЛЬСТВУ(5 )М. Кл,С 07 С 45/08 С 07 С 47/23 присоединением зав дерстееннын намнтет СССР делам нзобретеннй н еткрмтнй23) Приоритет -3) УДК 547,20 .07 (ОМ.З) вано 05,11.79. Бюллетень М 4 публн Дата опубликования опксаккя 15.11 2) Авторы изобретени(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИЛЦИКЛОДОДЕКАНА Изобретение относится к способу получения формилциклододекана гидроформилированием циклододецена, Полученное соединение представляет собой ценный полупродукт для синтеза циклододеканкарбоновой кислоты и циклододецилкарбинола и может найти применение в производстве пластификаторов, синтетических смазочных масел, полиэфиров, алкидных смол, са-додекалактами и средств защиты растений,Известен способ получения формилциклодо.1 декана в смеси с циклододеценом гидроформилированием циклододекатриена, 5, 9 в присутствии менее чем 1% кобальтсодержащего катализатора при начальном давлении 100-300 ат, температуре 130 - 200 С, молярном отношении1 гриена к водороду от 1;3 до 1;12,3 и водорода к окиси углерода от 2: до 4,5:1. Реакция проводится в присутствии углеводородного раство- рителя в- 4-кратном количестве по отношению к весу циклододекатриена, 5, 9 (бензоле,н.гексане и др.)1Недостатком данного способа является полу. чение в результате реакции гидроформилирова,ния сложной смеси органических продуктов, та. ки как циклододекадиен, циклододекан, моно- ди- и триальдегиды, моно-, ди- и трикарбинолы, моно- и дипродукты менее насыщенной природы, циклододеканол, циклододецилметиловый эфир и др. Максимальный выходформилциклододекана по этому способу составляет всего 36,6%.Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта,Согласно изобретению поставленная цель дос.0гигается тем, что в качестве исходного сырьяиспользуют циклододецен и процесс проводятпри температуре 60 - 130 С под давлением 40 -100 ат в присутствии в качестве катализаторовгидрокарбонильных комплексов родня с фос 5финовыми лигандами, выбранными из группытрифенилфосфина, или трибензилфосфина, илитри-л-толилфосфина,Преимущественно процесс ведут при моляр, ном соотношении комплекс родня: фосфиновый лиганд от 1:1 до 1:96 и молярном отношении циклододецен:катализатор от 0000:1 до1000:1, наиболее целесообразно проводить процесс при температуре 90 - 110 С и молярном696001щая степень конверсии циклододецена 51,9%.Состав образующегося продукта: формилцикло.додекан 99,8%, циклододекан 0,2%.Пример 5. 0,25 моля циклододецена в50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля ЯЬН(СО) Р(С.Н 5)зз при температуре 100 С и под давлением 100 ат, Общая степень конверсии циклододецена 98,7%.Состав образующегося продукта; формилцикло.10 додекан 99,4%, циклододекан 0,5%, неидентифицированные примеси 0,1%.Пример 6. 0,25 моля циклододецена в50 мл бензола гидроформилируют в присутствии0,25 ммоля ЯЬН(СО) Р(СбН 5) з з при темпера.1 туре 120 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 74,1%, Составобразующегося продукта: формилциклододекан99,1%, циклододекан 0,6%, неидентифицирован.ные примеси 0,3%.20 Пример 7. 0,25 моля циклододецена в50 мл бензола пщроформилируют в присутствии 0,25 моля ЯцН(СО) Р(СаН 5)з 1 з и 2 ммолей Р(СН 5) з при температуре 120 С и поддавлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 83,4%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,5%, циклододекан 0,4%, неидентифицированные примеси 0,1%. соотношении комплекс родня; фосфиновый ли ганд от 1:8 до 1:64.Отличительными признаками изобретения яв. ляются использование в качестве исходного цик лоолефина циклододецена, проведение процесса гидроформилирования циклододецена при температуре 60 - 130 С, давлении 40 - 100 ат и использование в качестве катализатора гидрокарбонильных комплексов родня с фосфиновыми лигандами, выбранными из группы трифенилфосфина, или трибензилфосфина, или три-п-толилфосфина.При осуществлении реакции гидроформилиро вания циклододецена в соответствии с предлагаемыми условиями исключается образование в результате побочных реакций сложной смеси органических продуктов, при этом общая степень конверсии циклододецена составляет 47,6 - ф 7% и выход формилциклододекана 98,1 - 100% (в расчете на прореагировавщий циклодо децен).В качестве реакционной среды используют инертные органические растворители, такие как бензол, толуол, циклогексан и др.Исследовано влияние различных условий на общую степень конверсии циклододецена и сос тая продуктов гидроформилирования, Продолжительность каждого опыта 6 ч. Общую степень конверсии циклододецена и состав продуктов гидроформилирования определяли методом га- зо зожидкостной хроматографии.Пример 1, В реакторе с магнитной мешалкой гидроформилируют 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола в присутствии 0,25 ммоля гидрокарбонил-трис- (трифенилфосфин) -родня ВЬН(СО) Р(С 6 Н 5) з) з при температуре 60 С и под давлением 60 ат (СО;Нз=1;1), Общая степень конверсии циклододецена 47,6%. Выход формилциклододекана 100 Уо.Пример 2. 0,25 моля циклододецена в 4 о 50 мл бензола гидроформилируют вприсутствии 0,25 ммоля ВЬН(СО) Р(С 6 Н 5) з)з при темпера. туре 100 С и под давлением 60 ат, Общая сте. пень конверсии циклододецена 86,7%. Состав образующегося продукта; формилциклододекан 99,6%, циклододекан 0,4%,Пример 3, 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля ВЙН(СО) Р(СбН 5) з 1 з,при темпера- туре 130 С и под давлением 60 ат. Общая сте. о пень конверсии циклододецена 63,1%Состав образующегося продукта формилциклододекан 98,8%, циклододекан 0,8%, неидентифицированные примеси 0,4%.При м е р 4. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля ВЬН(СО) Р(СаНа) з 1 з при температуре 100 С и под давлением 40 ат. ОбПример 8. 0,25 моля циклододецена в50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля ЯЬН(СО) Р(СбНа)з 3 з и 6 ммолей Р(С 6 Н 5) з при температуре 120 С и поддавлением 60 ат. Общая степень конверсии цик.лододецена 92,5%. Состав образующегося про.дукта: формилциклододекан 99,8%, неидентифицнрованные примеси 0,2%.П р и м е р 9. 0,25 моля циклододецена в50 мл бензола гидроформилируют в присутствии0,25 ммоля ВЬН(СО) Р(СбН 5)з)з и 12 ммолей Р(С 6 Н 5)з при температуре 120 С и поддавлением 60 ат, Общая степень конверсии циклододецена 87,5%, Состав образующегося про.дукта; формилциклододекан 99,9%, неидентифицированные примеси 0,1%,П р и м е р 10, 0,25 моля циклододецена в50 мл бенэола гидроформилируют в присутствии 0,025 ммоля ВЬН(СО) Р(СаН 5) зз притемпературе 100 С и под давлением 60 ат.Общая степень конверсии циклододецена 58,2%.Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,7%, циклододекан 0,3%.Пример 11. 0,25 моля циклододецена в50 мл бензола гидроформилируют в присутст.вии 0,125 ммоля ВЬН(СО) Р(С 6 На) з 1 з притемпературе 100 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 65,7%.Состав образующегося продукта. "формилцикло.додекан 99,6%, циклододекан 0,4%,696001 Составитель А, АртемовРедактор В, Минасбекова Техред М,Петко Корректор Е, Лукач Заказ 6699/24 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 12, 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутст. Вин 025 ммоля ЯпН(СО) Р(СьНц) эз при температуре 1 ОС и под давлением 60 ат. Об. щая степень конверсии циклододецена 85,7%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,3%, циклододекан 0,5%, неидентифицированные примеси 0,2%,П р и м е р 13, 0,25 моля циклододецена в 10 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля гидрокарбонил-трис-(трибензилфосфин)-родня ЯЬН(СО) Р(С 6 Н 5) з 1 з при тем. пературе 110 С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 78,5%. Состав 15 образующегося продукта: формилциклододе.кан 98,6%,. циклододекан 0,4%, неидентифицированные примеси 1,0%. При мер 14. 0,25 моля циклододецена в О 50 мл бензояа гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля гидрокарбонил-трис-(три.и-толилфосфин)-родня Я 11 Н(СО) Р(СьН) з 1 з при температуре 110 С и под давлением 60 ат. Об. щая степень конверсии циклододецена 74,6%.5 Состав образующегося продукта: фо 11 милциклододекан 98,1%, циклододекан 0,5%, неидентифицированные примеси 1,4%. бФормула изобретения1. Способ получения формилциклододеканагидроформилированием циклоолефнна при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем,что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве исходного цикло.олефина используют циклододецен и процессведут при температуре 60 - 130 С и под давлением 40 - 100 ат, а в качестве катализатора используют лщрокарбонильные комплексы родняс фосфиновым лигандом, выбранным из груп.пы трифенилфосфина, или трибензилфосфина,или три-л-толилфосфина,2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что процесс ведут при молярном соотношениикомплекс родил; фосфиновый лиганд от 1:1до 1;96 н нри молярном соотношении циклододецен;катализатор от 10000;1 до 1000:1.3, Способ по и, 1, отличающийся тем,очто процесс ведут при температуре 90 - 110 Си молярном соотношении комплекс родня:фосфиновый лиганд от 1;8 до 1;64,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Англии К 1161147, кл. С 2 С,опублик. 1969 (прототип),