Способ получения дисперсий гидроксилсодержащих сополимеров

О П И С А Н -И-"Е"ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Своз Сеяетскня Сфцнаанетнчеекня Республик(31) А 10257/74Опубликовано 2301151/23-05 51) М. Кл.С 08 Г 216/00 С 08 Г 2/20 2 ) 2 3,1 2 Государстаеииый комитет СССР ио делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения Иностранная Вианова Кунс(71) Заявител 4 ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ и ил Йзобретение относится к способам получения дисперсий гидроксилсодержащих сополимеров.Известен способ получения дисперсий гидроксилсодержащих сополимеров5 путем взаимодействия ниэкомолекулярного стабилизатора с виниловыми моно- мерами в органическом растворителе в присутствии радикального инициатора при нагревании, причем стабилиза 10 тором дисперсии служит продукт вза модействия низкомолекулярного сополимера п-трвт-бутилстирола, глицидилметакрилата, метакриловой кислоты, а дисперсной фазой - смесь зтиленне15 насыщенных мономеров, содержащих гидроксильную группу (1).Однако дисперсии, полученные указанным способом, недостаточно стабильны.Цель изобретения - повышение стаб ьности дисперсий.Эта цель достигается тем, что в качестве ниэкомолекулярного стабили- затора используют продукт взаимодействия 100 вес,ч. сополимера, состоящего иэ 80-65 вес. алкилметакрилата с 10-18 атомами углерода и 20-35 вес, глицидилметакрилата, с 1-4 вес.ч, метакрнловой кислоты и 25-50 вес.ч. ароматической монокарбоновой кислоты содержащей в ароматическом ядре заместитель с не менее чем 4 атомами углерода, в количестве 12-18 от веса смеси стабилизатора и мономеров, а в качестве винилового мономера используют смесь оксизтилакрилата со стиролом и алкилакрилатами, причем процесс проводят в среде Ълифатических углеводородов с т.кип. 60-210 оС.Получают стабилизирующий компонент в три стадии.На первой стадии при температуре приблизительно 90 оС, применяя до 4 регулятора в пересчете на общий мономер, получают ниэкомолекулярный полимеризат в растворе из длннноцеп ного акрилата и глицидилметакрилата в виде 50-ного раствора в органическом растворителе, например бензиновом углеводороде с областью кипения приблизительно 100-140 оС.Этот сополимеризат на второй стадии вводят во взаимодействие при 100-140 С с 1-4 вес. регулятора в пересчете на общий мономер, пдлучают низкомолекулярный полимриэат в растворе из длинноцепного акрилата и глицидилметакрилата в виде 50-ного раствора в органическом растворите659096 дерниеома- чесх уг- вододов, об. 00-140 ю 55 Ь 130-175 л 5 ю 40 ком, каром, при жание твер полимерией мере, туру до вают расй кислоты,60 ле, например бензиновом углеводородес областью кипения приблизительно100-140 С.Этот сополимеризат на второй стадии вводят во взаимодействие при,100-140 С с 1-4 вес.ч. (мет)акриловойкислоты и на третьей стадии подобным,5образом при 100-140 С с замешенноймонокарбоновой кислотой.10-20 вес.%, преимущественно 1316 вес.Ъ, этого стабилизирующего компонента смешивают с 80-90 вес.%, преи 10мущественно 84-87 вес.3, остальныхмономеров, составляющих дисперсию,и часть,т,е, приблизительно 5-10 вес.Ъ,смеси вносят в органическую жидкость.Воздух, находящийся в реакционном 15сосуде, вытесняют инертным газом иисходную смесь. доводят до температуры реакции 90 С,Затем медленно прибавляют остатокмономерной смеси, а также инициаторы 20и регулятор и обычным образом осуществляют полимеризацию.Пригодными для осуществления способа замещенными монокарбоновыми кислотами являются, например, алкилбензойные кислоты, а именно п-трет-бутилбенэойная кислота, алкилфенилуксусныекислоты, арилалкилбензойные кислоты,а именно фенил 4-карбоксифенилметан,или арилбензолмонокарбоновые кислоты,а именно п-фенилбензолкарбоновая кис-лота, или нафталинкарбоновые кислоты.Пригодными этиленненасыщеннымимономерами, которые можно сополимеризовать со стабилизирующим компонентом, являются следующие: метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет) акрилат, бутил(мет) акрилат, оксиэтил(мет)акрилат, оксипропил(мет)-.акрилат, оксибутил(мет) акрилат,полипропиленгликольмоно(мет)акрилат; 40-трет-бутилстирол, винилтолуол. П р и м е р 1, Для получения стабилизирующего компонента нагревают 271 вес.ч. децилметакрилата, 114 вес.ч. глицидилметакрилата, 385 вес,ч. растворителя А, 7,7 вес.ч. динитрила азодииэомасляной кислоты и 7,7 вес,ч, трет-додецилмеркаптана в реакционном сосуде, снабженном меПредлагаемые сополимеризатные дисперсии получаются с высоким выходом без коагулянта и сгустков, благодаря чему можно сократить длительные операции фильтрации. Их можно получать с содержанием твердого вещества свыше 50 вес,%, они обладают отличной стабильностью и стойкостью по отношению к внешним влияниям, в частности по отношению к полярным растворителям.Диспергированные частицы предлагаемых дисперсий имеют достаточно высокую температуру разжижения.Это особенно важно для лаков, имитирующих цветной металл, так как дает воэможность более длительное время фиксировать положение чешуеобраэных металлических пигментов во время аэрации при процессе горячей сушки лака. Благодаря этому, с одной стороны, уменьшаются повреждения, которые получаются в результате частичной ориентации чешуек пигмента (облакообразования), с другой стороны, имеет место повышенная степень блеска пленок, полученных горячей сушкой. Предлагаемые дисперсии в комбинации с аминосмолами и при данных условиях с другими смолами, которые,например, служат для улучшения диспергирования пигментов, а также собычными пигментами, растворяемымикрасителями, сшивающими средствами,пластификаторами и тому подобное дают покрытия с исключительными свойствами, которые, например, в качестве покрывного лака горячей сушкиудовлетворяют всем требованиям потребителя,В таблице приведены характеристики органических растворителей, используемых в примерах,шалкой, обратным холодильн пельной воронкой и термоме 90 С до тех пор, пока соде дого вещества в растворе с эата не достигнет, по меньш 47. Затем повышают темпер 120 С и в течение 1 ч прил твор 7,3 вес.ч. метакрилово0,6 вес.ч. диметилбензиламина и0,2 вес.ч. гидрохинона в 50 вес.ч,растворителя А н выдерживают еще 9 чпри 120 С. Наконец, прибавляют128 вес.ч. п-трет-бутилбензойной кислоты и выдеркивают еще 12 ч при 12 Й;,Полученный стабилизирующий растворимеет содержание твердого вещества50.Дисперсию получают благодаря таму,что раствор 45 вес.ч. стабилизирующего раствора, 54 вес.ч. метилметак- Юрилата, 36 вес.ч. стирала и 7,2 вес.ч.перекиси бенэоила (50-ной) и 1673 весч.растворителя А и 418 вес.ч. растворителя - ароматического углеводорода с областью кипения 160-180 С, анилиновой точкой приблизительно 15 С,величиной Кацг 1 - бутанол приблизительно 90 и содержанием ароматическихуглеводородов приблизительно 98 об.помещают в описанный реакционный сосуд и выдерживают в атмосфере азота30 мин при 90 С,затем в течение 2 чприбавляют смесь иэ 558 вес,ч. стабилизирующего раствора,450 вес.ч,этилакрилата,360 вес.ч,метилметакрилата,360 вес,ч.стирола, 450 вес.ч.оксиэтилакрилата,72 вес.ч.перекиси бенэоила(50-ной) и 2 вес.ч.трет-додецилмеркаптана и поддерживают еще 3 ч температуру 90 С.Стабильная,без коагулята исгустков 50-ная дисперсия имеет вязкость 300 спз, ВгооКЙ 1 е 1 Й РЧТ,ареометр, 3,100 (11 рщ 20 ОС) .П р и м е р 2. Поступают аналогично примеру 1, однако при получении стабилизатора применяют вместо271 вес.ч. н-децилметакрилата305 вес.ч. н-додецилметакрилата,вместо 128 вес.ч.,п-трет-бутилбенэойной кислоты 142 вес.ч. биФенил-кар,боновой кислоты и вместо 385 вес.ч, 40433 вес.ч. растворителя А.С этим стабилизатором получаюттакже стабильную, беэ коагулята исгустков 50-ную дисперсию с вязкостью1400 сПэ, ВгооКК 1 е 1 Й РЧТ, арвометр, 456, 100 (Цпч 20 ос) .П р и м е р 3. Поступают аналогично примеру 1, однако при получениястабилизатора применяют вместо271 вес.ч. 198 вес.ч. н-децилметакрилата, вместо 114 вес.ч. 187 вес,ч,глицидилметакрилата, вместо 128 вес.ч.й-трет-бутилбенэойной кислоты 185 весч.1-нафтойной кислоты и вместо 385 весч,растворителя А 442 вес.ч. растворителя В.Получают стабильную, без коагулята.и сгустков 50-ную дисперсию с вязкостью 1200 спз, ВгооЕйхе 1 Й РЧТ,ареометр 6,100 (Црт 20 оС) .П р и м е р 4. Для получения стабилизатора 77 вес.ч. стеарилметакрилата, 23 вес.ч. глицидилметакрилата,100 вес.ч. растворителя А, 2 вес.ч.динитроаэодииэомасляной кислоты и2 вес.ч. трет-додецилмеркаптана в 65 реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, приточным сосудом и термометром, нагревают до 90 С до тех пор, пока содержание твердых веществ в растворе сополимера достигнет, по крайней мере, 47. Затем температуру повышают до 120 С и прибавляют в течение 1 ч раствор, приготовленный из 13 вес,ч. растворителя А, 1,2 вес.ч. метакриловой кислоты, 0,1 вес.ч. диметилбензиламина и 0,05 вес.ч, гидрохинона, и выдерживают при 120 С еще 9 ч. После этого добавляют 25 вес.ч. и-трет-бутилбензойной кислоты и выдерживают ,еще в течение 12 ч при 120 С. Содержание твердых веществ в полученном растворе стабилизатора составляет 53.При помощи этой стабилизирующей смолы получают дисперсию, при этом в описанный реакционный сосуд вводят раствор из 169 вес.ч, раствора стабилизатора, 278 вес.ч. метилметакрилата, 185 вес.ч. стирола, 37 вес.ч. перекиси бенэоила (50-ной) в 8613 вес.ч, растворителя А и 2152 весч. ароматического углеводородного растворителя ( в соответствии с примером 1) и выдерживают в атмосфере азота з течение 30 мин при 90 С, затем в течение 2 ч добавляют смесь из 2095 вес.ч. раствора стабилизатора, 2316 вес.ч. зтилакрилата, 1853 вес.ч. метилметакрилата, 1853 вес,ч. стиро-ла, 2916 вес.ч. оксиэтилакрилата, 371 вес.ч, перекиси бензоила (50-ной) и 10 вес.ч. трет-додецилмеркаптана и поддерживают температуру 90 С еще в течение 3 ч. Устойчивая, не имеющая коагулятов и сгустков 44-ная дисперсия имеет вязкость 100 спз.П р и м е р 5. Для получениястабилизатора 65 вес.ч, стеарилметакрилата, 35 вес.ч. глицидилметакрилата, 100 вес.ч. растворителя А, 2 весч,динитрилазодиизомасляной кислоты,2 вес.ч. трет-додецилмеркаптана вреакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, приточным сосудом и термометром, нагреваютдо 90 С, до тех пор, пока содержаниеотвердых веществ в растворе сополимера достигнет, по крайней мере, 47,Затем повышают температуру до 120 Си в течение 1 ч прибавляют раствор,приготовленный иэ 13 вес.ч. растворителя А, 3,5 вес.ч. метакриловойкислоты, 0,1 вес,ч. диметилбензиламина и 0,05 вес.ч. гидрохинона, и выцерживают при 120 С еще 9 ч. Послеэтого прибавляют 39 вес.ч. и-трет-бутилбензойцой кислоты и выдерживают еще в течение 12 ч до 120 ОС.Содержание твердых ьзществ в полученном растворе стабилизаторасоставляет 53,При помощи этой стабилизирующейсмолы получают дисперсию, для чего65 Формула изобретения Составитель В.ПоляковаРедактор О.Кузнецова Техред Н.Бабурка Корректор Е.Папп Эаказ 1887/59 Тираж 584 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 1Филиал ППП Патент г.ужгород, ул,Проектная,4 в описанный реакционный сосуд вводят раствор иэ 244 вес,ч. раствора стабилизатора, 259 вес,ч. метилметакрилата, 172 вес.ч. стирола, 37 вес.ч. перекиси бензоила (50"ной) и 8613 вес.ч. растворителя А и 2152 весч, ароматического углеводородного растворителя (в соответствии с примером 1) и выдерживают в азотной атмосфере в течение 30 мин при 90 С, зао тем в течение 2 ч добавляют смесь из 3028 вес.ч, раствора стабили,затора, 2158 вес.ч. этилакрилата, 1727 вес,ч, метилметакрилата, 1727 вес,ч. стирола, 2158 вес.ч, оксиэтилакрилата, 371 вес.ч. перекиси бензоила (50-ной) и 10 вес,ч. трет-додецилмеркаптана и удерживают температуру 90 ОС еще в течение 3 ч. Устойчивая, не имеющая коагулятов и сгустков, 44-ная дисперсия обладает вязкостью 100 спз. Способ получения дисперсий гидроксилсодержащих сополимеров путем взаи 9096 8модействня ниэкомолекулярного стабилизатора с виниловыми мономерами ворганическом растворителе в присутствии радикального инициатора принагревании, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения стабиль ности дисперсий, в качестве-ннзкомолекулярного стабилизатора используют продукт взаимодействия 100 вес.ч.сополимера, состоящего иэ 80-65 вес.алкилметакрилата с 10-18 атомами уг лерода и 20-35 вес. глицидилметакрилата, с 1-4 вес.ч. метакриловой кислоты н 25-50 вес.ч, ароматическоймонокарбоновой кислоты, содержащейв ароматическом ядре заместитель с неменее чем 4 атомами углерода, в количестве 12-18 от веса смеси стабилизатора и мономеров и в качествевинилового мономера используют смесьоксиэтилакрилата со стиролом и алкилакрилатами, причем процесс проводятв среде алифатических углеВодородовс т.кип, 60-210 С.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1.Патент Австрии 9320279,кл.39 Ь 14 25 1974.