Способ получения полистирола

ОПИСАпИЕИЗОБРЕТЕНИЯ пц 654625К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфюэ Сфввтских Социалистических Рвспублик(22) Заявлено 25,10,76 (21) 2438704/23-05с присоединением заявки Йо(51)М. Кл. С 08 Г 112/08 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(71) Заявитель Ленинградский ордена трудового красного знаменитехнологический институт им, Ленсовета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛА Изобретение относится к области получения полистирола посредством каталитической полимеризации стирола.Полистирол сможет найти применение в качестве добавок к каучуку в производстве ударопрочного полисти-.рола, ингредиента литьевых полистирольных композиций,омпонента лакокрасочных составов, например связую- )о щего для полиграфических красок, н т.д., а также самостоятельно. Известны способы получения полистирола в присутствии радикальных инициаторов полимеризации 1). Однако зто сложные, длительные,многостадийные процессы, протекающиепри достаточно высоких температурах.20 Перспективной является полимериэация стирола под влиянием катализаторов катионного типа, содержащих сильные протонные кислоты, так как это позволяет снизить температуру полимериэации, проводить процесс с высокой скоростьюн существенно упростить технологию производства полистирола. В то же время ионная полимери-. зация открывает массу возможностей для регулирования структуры и свойствполимера в процессе его образования.Известен также наиболее блйзкийк предлагаемому способ получения полистирола по катионному механизму путем полимериэации стирола в растворителе в присутствии смеси трифторуксусной кислоты с активаторами полимеризации - солями металлов органических кислот 2),Полистирол по известному способуполучают полимеризацией стирола в присутствии каталитической системы, состоящей из трифторуксусной кислоты,которую берут в количестве 5-300(предпочтительно 7-12) к весу стирола и солей хрома, марганца, железа,кобальта, никеля, меди, цинка,ртутин органических кислот (уксусной, щавелевой, трифторуксусной, циановойи др.), добавляемых в количестве0,01-5 от веса кислоты. Применяядля полимериэации различные каталитические системы, можно получать полимер с высоким выходом и мол. массойдо 110000 при полимеризации в растворе н до 40000 при полимеризации вмассе.Основными недостатками известногоспособа являются следующие:654625большой расход трифторуксуснойкислоты, являющейся дорогостоящим иагрессивным агентом;при указанных количес.вах кислотыпри полимеризациистирола в массе неудается получать полимеры с молекулярной массой более 40000;введение большого количества катализатора затрудняет процесс очисткиполимера.Цель изобретения - увеличение скорости процесса при сокращении расхода 10трифторуксусной кислоты и обеспече-ние более гибкоо регулирования молекулярной массы полистирола.Данная цель достигается тем, чтов качестве активатора полимеризации 15используют растворимый комплекс солейметаллов и неорганической кислоты снуклеофильными органическими реагентами при весовом соотношении трифторуксусной кислоты и комплекса, равном1:5-1:100. В качестве нуклеофильныхреагентов по предлагаемому способуиспользуют алифатические спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, нитрилы.Использование различных нуклеофильных органических реагентов приобразовании комплекса позволяет широко варьировать скорость реакции и получать полимер с желаемой молекулярной массой - в пределах от 8000до 120000. за,Из солей м таллов используют хлористые соли цинка, кобальта, мединикеля (легче хлористый цинк).Соли образуют с нуклеофильными органическими реагентами комплексы путем взаимодействия с электронодонорным центром последнего (карбонильным,эфирным или спиртовым кислородом,или азотом нитрильной группы).Комплексы готовят предварительным 40растворением галогенида металла внуклеофильном веществе и последующимиспарением избытка последнего (еслиэто необходимо), и они имеют мольныйсостав соответственно от 1:1 до 1:6, 45Использование этих комплексов приводит к активной полимеризации стиролауже при небольшом содержании трифторуксусной кислоты (0,1-2 от веса стирола).50Полимериэацию проводят в атмосфере воздуха или инертных газов (осушение последних способствует болееактивному протеканию процессов), нрастворителях (ароматических, алифатических, хлорированных углеводородах, нитросоединениях и др.) или вьмассе при температурах от -20 до 80 С.Процесс проводят по двум вариан-там.й. К смеси, содержащей заданное 60количество мономера (либо мономера ирастворителя) и комплекса галогенидаметалла с нуклеофильным реагентом,при перемешивании прибавляют трифторуксусную кислоту, 65 Р. К смеси, содержащей заданноеколичество мономера (либо мономера ирастворителя) и кислоты, при перемешивании прибанляют комплекс.Не рекомендуется комплекс галоге"нида металла смешивать непосредственно с трифторуксусной кислотой.Через определенный промежуток времени (от нескольких минут до нескольких часов, в занисимости от условийпроведения процесса) образуется полимер, который может быть выделен иоснобожден от катализатора общеизвестными методами, например пересаждением из раствора н спирт.П р и м е р 1. В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и обратнымхолодильником и помещенную в ванну сохлаждаемой водой, загружают стироли растворяют в нем комплекс ЕпС.1 сметилметакрилатом (содержание ЕпСКнкомплексе 18,23 вес.) . Затем принепрерывном перемешинании при температуре 20 С прибавляют расчетное количество трифторуксусной кислоты(2 от веса стирола),Сразу начинается полимеризациястирола, при этом перемешивание реакционной смеси прекращают и процесспроводят в массе в течение 2,5 ч, Поокончании реакции полимеризации стирола содержимое реактора растворяютв растворителе (толуол, дихлорэтан,метиленхлорид, хлороформ и др.) ивыливают при перемешивании н спирт.При этом в осадок выпадает полистирол, а каталитическая смесь остаетсяв растворе.Очищенный полистирол имеет видбелого порошка.Выход полимера 100, средняя мол,масса 62000.П р и м е р 2. Процесс проводятпо примеру 1, но к смесисостоящейиз 12,68 г стирола и 0,026 г комплекса ЕпС 3 с этилацетатом (содержание ЕпС 6 в комплексе 36,6 вес,) ватмосфере сухого азота при перемешивании прибавляют 0,149 г (1,175 отвеса стирола) трифторуксусной кислоты при 40 С.Выход полистирола достигает 100за 210 мин.Мол.масса 34000. П р и м е р 3, Процесс проводят по примеру 1, но к смеси, состоящей из 9,1 г стирола и 0.,013 г комплекса ЕпС Р с метилметакрилатом (содержание ЕпС 81 в комплексе 18,5 вес.) при перемешивании добавляют 0,172 г (1,9 от веса стирола) трифторуксусной кислоты. Полимеризацию ведут при 20 ьСЧерез 24 ч получают 8,6 г полимера с мол.массой 118000.П р и м е р 4. Процесс проводят по примеру 1, но к смеси, состоящей из 10,9 г стирола, 0,273 г трифтор)2 Петролей ный эфир нитромет,9 Предлагаемы ,аппо примеру 20 ТФУК+ЕпС 2 +ММА То УК+Мп (СН СОО) Дихлорэтан 5 Извести Предлагаемый по примеру 8 по примеру 9 ТФУК+ЕпС Р 2+ММА ТФУК+ ЕпС Р 2 +ММА 85 8сСОО)2 В массе ТФУК естны длагаемый примеру 7 ТФУК+ЕпС + + этилацета То ж с. ат. ФУК - трнфторуксусная кислот етилмета П Ь 65уксусной кислоты (2,5 от веса стирола) в атмосфере сухого воздуха приперемешивании прибавляют 0,0297 гкомплекса СцСЮ с этанолом (содержание СцСВ в комплексе 60,53 вес.)при 20 С.Выход полимера 1,28 г.Мол.масса 10500.П р и м е р 5. Процесс проводятпо примеру 1, но к смеси, состоящейиз 10,9 г стирола, 0,218 г (2 отвеса стирола) трифторуксусной кислоты, в атмосфере сухого воздуха приперемешивании прибавляют 0,0037 гкомплекса СоСЙ с этанолом (содержание СОСЙ в комплексе 42,6 вес.)при 20 С.Через 120 мин реакцию прекращаютвысаждением в спирт.Выход полимера 2,18 г,Средняя мол.масса 41000.П р и м е р б. Процесс проводятпо примеру 1, но к смеси, состоящейиз 10,4 г стирола, 2,2 г этилбензола,0,026 г комплекса ЕпС 6 с этилацетатом(содержание 2 пС Р в комплексе36,6 вес.),при йеремешивании прибавляют 0,19 г (1,82 от веса стирола)трифторуксусной кислоты при 20 С.Через 150 мин реакцию прекращают высаждением в спирт,Выход полимера 1,36 г.Мол.масса 30000.П р и м е р 7. Процесс проводятпо примеру 1, но к смеси, состоящейиз 10,4 г стирола и 0,198 г трифторуксусной кислоты (1,9 от веса стирола) при перемешивании прибавляют0,034 г комплекса ЕпСВ с этилацета"том (содержание ЕпС 6 в комплексе36,6 вес.) при 20 С.Через 80 мин выделяют 8,8 г полимера (85) с мол.массой 30200.5 П р и м е р 8. Процесс осуществляют по примеру 1, но к смеси, состоящей из 5 г стирола, 5 г дихлорэтанаи 0,2 г трифторуксусной кислоты,при перемешивании при 20 фС прибавляют10 0,056 г комплекса ЕпСМ с метилмет- .акрилатом (содержание ЕпС 3 в комплексе 18,5 вес.).Выход полистирола за 30 мин составляет 88Средняя мол.масса 60000,П р и м е р 9, Получение полистирола осуществляют по примеру 8, ноберут 0,3 г трифторуксусной кислотыи 0,084 г комплекса.Выход полимера за 10 мин 100.Мол.масса 41000.П р и м е р 10. Процесс проводятпо примеру 1, но к смеси, состоящейиз 1,4 г петролейного эфира, 2,3 гнитрометана, 1 г трифторуксуснойкислоты и 0,9 г стирола при перемешивании при 20 С прибавляют 0,188 гкомплекса 2 пС 6 с метилметакрилатом(содержание ЕпСЯ в комплексе18,5 вес.). Через 2-3 мин от реак 30 ционной смеси отфильтровывают полимер с выходом 100 и мол.массой 36500,Сравнительная характеристика известного и предлагаемого способовпредставлена в таблице.654625 Формула изобретения Составитель В.ПоляковаТехред Л.Алферова Корректор Н.Григорук Редактор Т.Никольскаяю м Заказ. 2294/212 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035,Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент , г.ужгород, ул.Проектная,4 Иэ таблицы видно, что применение предлагаемой каталитнческой системы позволяет резко сократить количество вводимой трифторуксусной кислоты, при этом одновременно увеличивается выход полимера и сокращается время полимеризации. Так, при использова ний системы ТФУК + ЕпСЕ + ММА, содержащей 0,3 г трифторуксусной кислоты, обеспечивается 100-ный выход полимера эа 10 мин, в то время. как при применении каталитической систе ьы по известному способу, содержащей большее количество трифторуксусной кислоты (0,5 г), время полимеризации составляет 30 мин, и выход не превышает 69%.15Кроме того, по предлагаемому способу процесс полимериэации стирола протекает с высокой скоростью уже при введении трифторуксусной кислоты до 2 от веса стирола, что видно из примеров.; Таким образом, предлагаемый способ получения полистирола позволяет увеличить скорость процесса полимериэации стирола, сократив при этом в 2- 5 раэ расход дорогостоящей трифторуксусной кислоты. Это в свою очередь позволяет снизить себестоимость получаемого полистирола и упростить уда.ление иэ полимера остатков катализатора1, Способ получения полистирола путем полимеризации стирола в присутствии смеси трифторуксусной кислоты и активатора полимеризации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения скорости процесса при сокращении расхода трифторуксусной кислоты и облегчения регулирования молекулярной массы полимера, в качестве активатора полимеризации используют растворимый комплекс солей металлов и неорганической кислоты с нуклеофильными органическими реагентами при весовом соотношении трифторуксусной кислоты и комплекса, равном 1:5-1:100.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве нуклеофильных реагентов используют алифатические спирты, простые и сложнЫе эфиры, кетоны, нитрилы.Источники. информации, принятые во внимание при экспертизе1. Николаев А.ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, М. Химия, 1966, с. 91.2. Авторское свидетельство СССР 9437778, кл. С 08 Р 112/08, 1969.